水解聚丙烯酰胺对原油破乳的影响

缪云展,段 明,张 健,赵文森,蒋晓慧

(1.西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室,四川成都610500;2.西华师范大学化学化工学院,四川南充637000;3.中海石油研究中心,北京100027)

水解聚丙烯酰胺对原油破乳的影响

缪云展1,2,段 明1,张 健3,赵文森3,蒋晓慧2

(1.西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室,四川成都610500;2.西华师范大学化学化工学院,四川南充637000;3.中海石油研究中心,北京100027)

采用紫外光降解法制备了4种不同黏均相对分子质量(Mη)的聚合物溶液,并用其配制不同质量浓度的含该聚合物的原油乳液。通过测定原油乳液脱水率、界面张力和分配系数,考察了聚合物质量浓度、黏均相对分子质量及聚合物种类对原油破乳的影响。实验结果表明,聚合物种类及其黏均相对分子质量是影响原油破乳的主要因素。对于水解聚丙烯酰胺(LD HPAM),当Mη> 1.14×106时,相对于空白样,它对原油乳液稳定性有明显的增强作用;当Mη<1.14×106时,它对原油乳液稳定性无明显影响;与LD HPAM相比,疏水缔合聚合物(AP-P4)由于分子中含有少量的疏水基团,更易吸附于油水界面,对原油乳液稳定性的影响较为显著,当AP-P4质量浓度大于等于300mg/L时,原油乳液在55℃下静置2h后的脱水率仅为20%,远低于LD HPAM的60%。

三次采油;原油破乳;聚丙烯酰胺;降解

三次采油中聚合物驱油是一项提高采收率、增加原油产量的重要技术手段[1～3],高相对分子质量的阴离子型水解聚丙烯酰胺(LD HPAM)广泛用作三次采油助剂[4]。但随着聚合物驱油技术在各大油田的推广应用,采出液中聚合物的含量也随之增加。由于采出液中存在较高浓度的聚合物,使得原油乳液的破乳变得更加复杂和困难[5]。原油含水对原油储运、加工、产品质量和设备等均造成很大危害[6],因此采出液中的聚合物对原油破乳的影响已成为一个相当棘手但又必须解决的问题。尽管通过延长沉降时间及开发新型破乳剂[7]可从一定程度上改善破乳效果,但由于采出液组分复杂,目前对原油乳液形成机理以及相应界面膜破裂机理的认识还不甚清楚,因此难以提供高效采出液分离方法。

本工作拟采用渤海油田现场所用聚合物,考察聚合物质量浓度、黏均相对分子质量及聚合物种类对原油破乳的影响,探讨油-水-聚合物三者之间的相互作用,为建立高效采出液分离方法提供理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂

原油:渤海某油田;LD HPAM:工业品,中海油能源发展股份有限公司采油技术服务分公司,黏均相对分子质量为9.80×106;疏水缔合聚合物(A PP4):工业品,四川光亚公司,黏均相对分子质量为1.10×107;环氧乙烷/环氧丙烷嵌段的非离子型聚醚类破乳剂A:无锡科创石化公司。

1.2 聚合物溶液的配制

将采出液静置分层,水相用0.45μm微孔滤膜过滤去除杂质后加入一定量的聚合物(LD HPAM或A P-P4)溶液,搅拌过夜,配成质量浓度为1 000m g/L的聚合物母液,再将其稀释到所需浓度。用500W紫外灯照射聚合物母液,制得不同黏均相对分子质量的聚合物溶液。黏均相对分子质量按GB/T12005.10—92《聚丙烯酰胺分子量测定——粘度法》测定。

1.3 原油乳液脱水率的测定

原油乳液脱水率(Q)按SY5821291《破乳剂使用性能检验方法——瓶试法》测定。将干燥后原油与不同质量浓度的聚合物溶液按体积比3∶2加入到脱水瓶中,充分振荡混合均匀,置于恒温水浴锅中,于55℃下静态热脱水。

Q=V1/V2×100%(1)

式中,V1表示原油乳液脱水后体积,L;V2表示原油乳液脱水前体积,L。

1.4 界面张力和分配系数的测定

按文献[8]报道的方法,用淀粉-碘化镉法测定聚合物溶液的浓度;用彪维工业公司TX-500C型旋转滴界面张力仪,在温度55℃、电机转速7 000r/m in的条件下,测定油水界面张力(IFT)。分配系数(Pc)用式(2)计算。

Pc=ρ1/ρ2×100%(2)

式中,ρ1表示脱水后水相中聚合物的质量浓度, m g/L;ρ2表示脱水前水相中聚合物的质量浓度, m g/L。

2 结果与讨论

2.1 LD HPAM质量浓度对原油脱水率的影响

以LD HPAM为标准溶液,在实验室模拟配制不同质量浓度(分别为0,100,300,500m g/L)的聚合物溶液作为原油乳液水相。LD HPAM质量浓度对原油乳液脱水率的影响见图1。由图1可见,LD HPAM质量浓度对原油乳液脱水率的影响较大,当LD HPAM质量浓度达到100m g/L时,脱水120m in时虽然最终原油乳液脱水率达到75%(与空白样(蒸馏水)的脱水率相当),但其脱水速率明显低于空白样。说明LDHPAM质量浓度为100m g/L时,对原油乳液脱水已有一定的阻碍作用。当LDHPAM质量浓度进一步提高到300m g/L和500m g/L时,脱水120m in后原油乳液脱水率都明显低于空白样;尤其当LD HPAM质量浓度达到500m g/L时,原油乳液脱水变得极其困难。究其原因,极有可能是随LD HPAM质量浓度的增加,一方面水相黏度增加,另一方面更多的聚合物被吸附到油水界面处,使得原油乳液的稳定性增加,破乳变得困难。故当LD HPAM质量浓度大于等于100m g/L时,对原油乳液的稳定性有明显的影响,不利于原油破乳。

图1 LD HPAM质量浓度对原油乳液脱水率的影响Fig.1 Effect of hydrolyzed polyacrylam ide(LD HPAM)mass concentration on dehydration rate of crude oil emulsion. Test conditions:55℃,2h. ρ(LD HPAM)/(mg·L-1):● 0;■ 100;▲ 300;∀ 500

2.2 不同黏均相对分子质量的LD HPAM对原油乳液脱水率的影响

文献[9,10]报道,由于地层的剪切和降解等作用,采用聚合物驱油时注入黏均相对分子质量为1.4×107的聚合物,在单井采出液中产出聚合物的黏均相对分子质量会降至(2～5)×106。考虑到聚合物驱油不同时期产出聚合物的黏均相对分子质量不同,为考察聚合物的黏均相对分子质量对原油破乳的影响,采用紫外光降解法获得一系列不同黏均相对分子质量的聚合物。具体条件:将1 000m g/L的LD HPAM溶液在500W紫外灯下进行降解(降解过程中用强力磁力搅拌器搅拌)制取不同黏均相对分子质量的LD HPAM溶液,降解时间分别为1,3,5,10m in,对应的黏均相对分子质量分别为3.98×106,1.14×106,6.00×105,2.60×105。

不同黏均相对分子质量的LD HPAM对原油乳液脱水率的影响见图2。由图2可见,原油乳液脱水率随LD HPAM黏均相对分子质量的减小而增加,当降解时间达到3m in时(即当黏均相对分子质量小于1.14×106)时,任一质量浓度的LD HPAM溶液作为水相时的原油乳液脱水率已等同或略高于空白样。因此可以认为,当LD HPAM的黏均相对分子质量大于1.14×106时,相对于空白样,它对原油乳液稳定性有明显的增强作用;当黏均相对分子质量小于1.14×106时,它对原油乳液稳定性无明显的影响。

图2 不同黏均相对分子质量的LD HPAM对原油乳液脱水率的影响Fig.2 Effects of LD HPAM s w ith different viscosity2average relative molecular masses on dehydration rate of crude oil emulsion. Test conditions:55℃,2h.

2.3 聚合物种类对原油乳液脱水率的影响

为考察聚合物种类对原油破乳的影响,选择A P-P4进行对比,配制不同质量浓度的A P-P4溶液作为原油乳液的水相,测定原油乳液在热脱水2h后的脱水率,同时对比添加破乳剂A前后的情况,考察聚合物种类及破乳剂A对原油乳液脱水率的影响,实验结果见图3。

图3 聚合物种类对原油乳液脱水率的影响Fig.3 Effect of polymer types on dehydration rate of crude oil emulsion. Test conditions:55℃,2h,ρ(demulsifier A)=100mg/L.∀ Hydrophobic associative polymer(AP2P4);■ LD HPAM;▲ AP2P4+demulsifier A;● LD HPAM+demulsifier A

由图3可见,未添加破乳剂A时,相对于LD HPAM,A P-P4在任一质量浓度时原油乳液脱水率均较低,特别是当A P-P4质量浓度达到300m g/L时,它对原油乳液有较大的阻破乳作用,原油乳液脱水率仅为20%,远低于LD HPAM的60%;添加破乳剂A时,两种原油乳液脱水率均有一定程度地提高,说明两者均对破乳剂A敏感。

LD HPAM和A P-P4溶液(水相)与原油(油相)界面张力的比较见图4。

图4 LD HPAM和AP-P4溶液(水相)与原油(油相)界面张力的比较Fig.4 Comparison between interfacial tensions(IFT)of LD HPAM or AP2P4solutions(water phase)w ith crude oil(oil phase).■ AP2P4;● LD HPAM

由图4可见,随聚合物质量浓度的增加,两者的油水界面张力均降低;尤其当A P-P4质量浓度达到300m g/L时,油水界面张力已远低于空白样,说明原油乳液的稳定性大幅增加。与LD HPAM相比,相同质量浓度下的A P-P4溶液与原油的界面张力更低,所以含A P-P4的水相与原油形成的乳液相对更稳定。

由于聚合物可吸附到原油乳液的油水界面膜上,与天然活性物质作用而加强乳液的稳定性[11]。因此,测定聚合物的分配系数具有较大的意义。LD HPAM和A P-P4的分配系数见表1。由表1可见,脱水后水相中聚合物的含量都有一定程度的降低,说明部分聚合物被吸附到乳液的油水界面上。相同质量浓度时,AP-P4的吸附量均大于LD HPAM的吸附量,由此也证明含AP-P4的水相更易使原油乳液稳定。这可能与AP-P4分子中所含的疏水基团有关,这些疏水基团相对更容易被吸附到乳液的油水界面膜上,同时被吸附的聚合物分子还通过疏水缔合与分散水相中的聚合物作用,使更多的AP-P4参与原油乳液的油水界面结构,导致原油乳液的油水界面膜的黏弹性提高,使得原油乳液更加稳定[11]。

表1 LD HPAM和AP-P4的分配系数Table1 Partition coefficients(Pc)of LD HPAM and AP2P4

3 结论

(1)当LD HPAM溶液的质量浓度大于等于100m g/L时,对原油乳液的稳定性有明显的影响,不利于原油破乳。

(2)不同黏均相对分子质量的LD HPAM溶液对原油乳液稳定性的影响随其黏均相对分子质量的减小而变化明显,当LD HPAM相黏均对分子质量大于1.14×106时,相对于空白样,它对原油乳液稳定性有明显的增强作用;当其黏均相对分子质量小于1.14×106时,它对原油乳液稳定性无明显影响。

(3)与LD HPAM相比,A P-P4对原油乳液稳定性的影响较为显著,当A P-P4质量浓度大于等于300m g/L时,原油乳液在55℃下静置2h后的脱水率仅为20%,远低于LD HPAM的60%。

(4)加入破乳剂A对含LD HPAM和A P-P4的原油乳液的破乳都有一定程度的改善。

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(编辑 赵红雁)

Effect of Hydrolyzed Polyacrylam ide on Crude O ilDemulsification

M iao Yunzhan1,2,D uan M ing1,Zhang J ian3,Zhao Wensen3,J iang Xiaohui2
(1.State Key Laboratory of O il and Gas Reservoir Geology and Exploitation,Southwest Petroleum University,Chengdu Sichuan610500,China;2.College of Chem istry&Chem ical Engineering of China W est Normol University, Nanchong Sichuan637000,China;3.Research Center of CNOOC,Beijing100027,China)

Polym er(hydrolyzed polyacrylam ide(LD HPAM))or hydrophobic associative polym er (A P2P4))solutions w ith different viscosity2average relative m olecular m asses w ere prepared by UV light degradation,andcrudeoil em ulsions containingtheaboveeither polym er w ithdifferent concentrations w ereprepared.Effectsoftype,viscosity2averagerelative m olecular m assand concentration of the polym ers on crude oil dem ulsification w ere studied by m easuring dehydration rates,interfacial tensions and partition coefficients of the crude oil em ulsions.The results show ed that the m ain factors affecting crude oil dem ulsification w erethetype and viscosity2averagerelative m olecular m ass of the polym ers.LD HPAM could obviously enhance stability of the crude oil em ulsion w hen its viscosity2average relative m olecular m ass w as m ore than1.14×106.Compared w ith LD HPAM,effect of A P2P4on the crude oil em ulsion w as m ore obvious due to hydrophobic groups in its m oleculars,w hich m ade adsorption of A P2P4onto the interface of oil/w ater easy.W hen m ass concentration of A P2P4w as m ore than300m g/L,the dehydration rate of the crude oil em ulsion w as only20%after being rested in w ater bath at55℃for2h,w hile for LD HPAM w ith the sam e m ass concentration the dehydration rate w as60%.

tertiary oil recovery;crude oil dem ulsification;hydrolyzed polyacrylam ide;degradation

book=2,ebook=50

1000-8144(2010)02-0188-04

TQ317.4

A

2009-09-10;[修改稿日期]2009-11-30。

缪云展(1984—),男,江苏省溧阳市人,硕士生,电话028-83032090,电邮m iaoyunzhan_910@163.com。

国家高技术研究发展专项经费资助项目(2007AA090701-5)。