新一代功能性聚丙烯催化剂的研发进展

董金勇,牛 慧

(中国科学院化学研究所工程塑料重点实验室,北京100190)

新一代功能性聚丙烯催化剂的研发进展

董金勇,牛 慧

(中国科学院化学研究所工程塑料重点实验室,北京100190)

为适应聚丙烯树脂高性能化和功能化的发展需求,提出了基于M gCl2负载的高效Ziegler-Natta催化剂,借助于茂金属及非茂金属单中心催化剂丰富多样且明确可控的烯烃聚合催化能力,通过多重载体化制备了Ziegler-Natta/(非)茂金属复合型催化剂,从而获得兼具高活性、高立体定向性和可调、可控的共聚性能的新一代功能性聚丙烯催化剂,用于以聚丙烯/乙丙多相共聚物、高熔体强度聚丙烯和极性改性的功能化聚丙烯等为代表的高性能聚丙烯树脂的制备。通过对聚丙烯催化剂与聚合物结构性能之间对应关系的分析,及Ziegler-Natta/(非)茂金属复合型催化剂在制备多相共聚聚丙烯和高熔体强度聚丙烯等树脂中的实践,指出了以获得催化功能性为目标的Ziegler-Natta/(非)茂金属复合型催化剂是今后聚丙烯催化剂的发展方向。

聚丙烯;Ziegler-Natta催化剂;单中心催化剂;功能性复合型催化剂;茂金属催化剂

聚丙烯是综合性能优良的热塑性聚合物,预计到2010年世界聚丙烯总产量可达61.00M t[1]。聚丙烯优异的性能保证它在汽车、家电、建筑、包装和农业等诸多领域得到极为广泛的应用。

催化剂是聚丙烯技术的核心,是影响聚丙烯树脂性能的决定因素。到目前为止,工业聚丙烯催化剂(Ziegler-N atta催化剂)已走过了一个多达五代的、性能代代提升的发展历程[2,3]。随着催化剂性能(主要是活性及立体定向控制能力)的不断提升,不但聚丙烯树脂性能得到不断改善,而且聚合工艺流程也朝着更简化、更高效和更环保的方向发展。目前公认的最先进的催化剂是以二醚类化合物[4]或与其结构类似的琥珀酸酯[5]为内给电子体的第五代Ziegler-N atta催化剂,这类催化剂活性超高,立体定向能力好,形态控制能力强,聚合物相对分子质量及其分布高度可调,可以开发不同应用目的的多样化的聚丙烯树脂牌号。虽然近二十年来以茂金属催化剂为代表的单中心催化剂的发展较快,在小批量特种聚烯烃领域发挥着重要作用,但对于大品种通用聚丙烯,先进的Ziegler-N atta催化剂在性能和成本两方面仍显示出不可比拟的优势,从而在聚丙烯工业中占有绝对的主导地位[6]。先进的催化剂催生了现代化的聚合工艺,如目前最有代表性、工业上最广泛采用的聚丙烯工艺——B asell公司的Spheripol工艺[7],已将高效率和高环保性做到极高程度,不但能充分发挥现有最先进的聚丙烯催化剂性能,满足聚丙烯树脂生产需要,还为未来催化剂和聚丙烯树脂的发展预留了空间,为聚丙烯树脂性能的不断提升提供了平台。

本文通过分析催化剂对聚合物结构性能的控制机理,结合本课题组的科研实践,指出开发具有催化功能性的Ziegler-N atta/(非)茂金属复合型催化剂以制备高性能聚丙烯树脂是聚丙烯催化剂未来的发展方向。降低有害气体的排放量。实现汽车轻量化的重要措施之一是汽车材料塑料化,即大量使用低密度的塑料零配件替代各种高密度的有色金属材料。在各种塑料品种中,聚丙烯作为密度最小(0.90g/cm3)、综合性能最优和环保性能最好的品种,能广泛用于车身内饰件、通风取暖系统的配件、发动机有关部件以及外装件,如汽车方向盘、仪表板、前后保险杠、冷却风扇、蓄电池壳和暖风管道等,其在汽车塑料中所占比例也逐年增加。目前,国外车用塑料的聚丙烯化已成为发展趋势,汽车塑料的聚丙烯化不但可以实现汽车轻量化,有效促进节能减排,还由于塑料材料的集约化应用,从而对汽车材料的回收和再利用具有重要意义。

为满足聚丙烯应用品种单一化及实现其在汽车等现代交通运输工具中的高端、广泛应用,必须在维持聚丙烯分子链结构规整性从而保证其本身的优良性能基础上,通过链支化、引入极性功能基团、形成多相体系及纳米复合等方法[9],强化其低温韧性、熔体强度、印染和黏接性能及与其他聚合物或无机填料的相容性等聚丙烯本身缺失的性能,同时进一步增强其刚性、耐热性和可加工性等,并根据应用目标,赋予聚丙烯可控的导电、导热和导磁性能,从而将其打造成性能全面、应用广泛并具有特定功能用途的新型全能型通用高分子材料。

聚丙烯作为材料的主要问题是在单一规整的高分子链结构在赋予聚丙烯高强度的同时,使其韧性降低(尤其是在低温使用环境),从而在很大程度上制约了其应用。通过使聚丙烯和聚烯烃弹性体形成多相体系,调节弹性体比例及其组成与结构,可显著优化聚丙烯的性能,使聚丙烯可以与尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氯乙烯和聚氨酯等工程塑料竞争。聚丙烯与聚烯烃弹性体的多相体系可以是嵌段共聚物体系、接枝共聚物体系和共混体系(即合金体系)。

目前,技术成熟的聚丙烯/聚烯烃弹性体合金已成为汽车塑料集约化的最佳选择。聚丙烯合金化目前可由两种途径实现:一是机械共混,将聚丙烯与二元乙丙橡胶(EPR)或三元乙丙橡胶(EPDM)等弹性体材料通过挤出机熔融混合,可任意调节组分比例,实现性能调变。由于等规聚丙烯与EPR和EPDM不相容,共混形态不但受组成比例和组分熔融黏度等因素的影响,很大程度上还取决于共混工艺和共混设备,使这种工业上取得成功的聚丙烯合金化技术在产品性能上无法满足高端应用领域的

1 21世纪的聚丙烯树脂

21世纪是节能和环保的世纪。对于用途广泛、已成为人类生产生活活动不可或缺的重要材料的聚丙烯,其未来的发展必须执行可持续发展的战略,并要为整个人类社会的节能和环保事业做出贡献。作为主要以不可再生的石油为原料的聚合物材料产品,对可回收并再利用性的追求是聚丙烯实现可持续发展的主攻方向。为有效实现可回收和再利用,聚丙烯的集约化应用至为关键。扩大聚丙烯性能区间,使其能替代其他高分子材料,从而最大程度地实现聚丙烯应用领域的品种单一化,成为21世纪聚丙烯发展的主要特征。

现代能源消耗和环境污染的一个重要因素是以燃油为动力的汽车的广泛使用。汽车已成为现代文明的重要标志,是人类进步的象征。但汽车的大量使用带来严重的能源耗费和空气污染。据统计,以汽车为代表的机动车所消耗的石油占世界石油消耗总量的1/2[8],石油消耗的同时产生大量尾气,是城市空气的主要污染源。全球汽车数量仍在不断增加,如何有效降低汽车燃油消耗,以缓解能源紧缺和环境污染问题,成为21世纪人类社会迫在眉睫需要解决的问题。目前,汽车轻量化已成为汽车节能减排的有力手段。据统计,汽车的自身质量每减少10%,燃油消耗降低6%～9%[8],同时显著需求。20世纪90年代反应器颗粒技术(RGT)的开发与应用为聚丙烯合金提供了新的釜内直接制备途径[10]。二是共聚反应,利用高孔隙率M gC l2载体高效Ziegler-N atta催化剂,通过分段的丙烯聚合和乙烯/丙烯(或其他α-烯烃)的共聚直接在催化剂颗粒上生长出聚丙烯釜内合金。大量研究结果表明,聚丙烯釜内合金可实现聚丙烯与弹性体的均匀混合,性能优越,加之不需熔融挤出混合,能耗低,非常适合大规模工业化生产,成为聚丙烯合金化的最佳途径。

目前,发达国家都在力争通过开发釜内合金化聚丙烯树脂产品以取得聚丙烯市场的优势。但由于Ziegler-N atta催化剂固有的特点,Ti活性中心上的乙烯/丙烯(或其他α-烯烃)的共聚能力较弱,造成乙烯/丙烯(或其他α-烯烃)共聚物的结构与组成可调性小,性能范围可调性小,聚丙烯釜内合金性能可调幅度小,制约了釜内合金优势的发挥。国外将聚丙烯釜内合金技术方面的研究重心放在聚合工艺的进步上。在对Ziegler-N atta催化剂全面认知的基础上,通过深入理解合金粒子的生长和颗粒形状控制机理,设计复杂的多级聚合反应工艺,以使乙烯/丙烯等的共聚反应可在多种条件下进行,从而达到丰富聚丙烯合金组成与组分结构,获得性能范围宽广的合金产品的目的。这一点可从Spheripol工艺(低共聚物含量,很少共聚物组分结构调变)和Catalloy工艺(高共聚物含量,很多共聚物组分结构调变),到Hivalloy工艺(更多共聚物组分结构调变),直至M ZCRT工艺(多区循环反应器技术,合金组成范围更宽广,对催化剂依赖性小)的Basell聚丙烯釜内合金工艺近年来的发展历程中获得清晰认识[7,11]。最有代表性的Catalloy工艺就是基于高孔隙率传统M gCl2载体的Ziegler-Natta催化剂,通过设计复杂的多级聚合工艺,使乙烯/丙烯等多单体的共聚反应可在多达3个独立的气相聚合釜中进行,从而为弹性体组成提供了充分的调整空间,可制备弹性体质量分数高达70%的聚丙烯釜内合金产品,而并不会发生黏釜等操作问题。弹性体的引入在降低模量的同时,对合金其他性能的影响非常小,合金材料可实现刚性、韧性和加工性能的平衡。

我国的聚丙烯釜内合金工艺开发起步较晚,但在可预见的将来,我国聚丙烯釜内合金技术所能依赖的聚合工艺将主要是相对简单但成熟的(如Spheripol工艺,两级串联(丙烯本体或气相均聚+乙烯/丙烯(或其他α-烯烃)共聚))聚合工艺。受此聚合工艺硬件条件的限制,若仍基于目前的Ziegler-N atta催化剂开发釜内合金催化剂,合金树脂的组成与组分结构必将受到很大限制,也难以开发出可与国外多反应器聚合工艺(如Catalloy工艺)所生产的釜内合金树脂竞争的产品。因此,必须在催化剂上进行创新,才能在聚合工艺受限的不利条件下,实现效果可与多级聚合工艺相当的聚丙烯釜内合金化,制备组成与组分结构丰富、性能范围宽广的聚丙烯釜内合金树脂产品。

熔体强度低是聚丙烯的另一个主要性能缺陷。由于聚丙烯本身的线型结构,分子链间难以形成缠结,导致熔体强度低、熔体弹性弱,极大地限制了聚丙烯在以发泡为代表的多个成型加工领域的应用。将聚丙烯的线型结构转化为长链支化结构,不但显著提高聚丙烯的熔体强度,还使聚丙烯在加工时具有应变强化能力,从而消除普通聚丙烯发泡时泡孔破裂的问题,保证泡孔稳定生长,可制备具有优异力学强度、高耐热性、可回收和环保性好的高性能聚丙烯发泡材料,替代传统的聚氨酯、聚苯乙烯和聚乙烯泡沫塑料,广泛用于汽车缓冲件、包装材料和隔热材料领域。即使是最先进的Ziegler-N atta聚丙烯催化剂,仍缺乏制备具有长链支化结构的高熔体强度聚丙烯的能力。目前,工业上主要依靠高能发生源(分子自由基、辐照或等离子体等)使稳定的C—H键断裂,在聚丙烯链上形成自由基,再通过这些大分子自由基相互之间的偶联而形成长链支化或微交联结构,获得高熔体强度聚丙烯[12～14]。由于聚丙烯分子链的特点,大分子自由基主要在叔碳原子上形成,发生大分子β断链,导致聚丙烯降解。总之,后改性手段工艺复杂、能耗高,产品结构不易控制、支化程度低和成本高,难以满足在质和量两个方面都在日益增长的市场需求。

聚丙烯是化学惰性高分子,分子链上缺乏极性功能基团,聚丙烯大分子链的非极性以及半结晶性使聚丙烯具有非常低的表面能,导致其在与其他大多数聚合物或无机材料共混和复合时的界面很难实现有效黏接和相容,使共混物和复合材料的性能难以得到保障。非极性本身也限制了聚丙烯树脂在染色、印刷和黏接等领域的应用。在聚丙烯大分子链上引入极性功能基团[15],从而增强聚丙烯的印染性、润湿性和相容性,可使其应用领域拓展至催化剂载体、医药、光电材料、生物材料、照相材料以及环境保护等领域。聚丙烯的非极性已成为阻碍提高聚丙烯材料性能、扩大其应用范围的瓶颈问题。由于Ziegler-N atta催化剂Ti活性中心对含O和N等杂原子的极性基团的敏感性,催化剂极易失活,难以直接聚合制备功能化聚丙烯。目前,工业上也主要通过后改性的方法获得极性改性的聚丙烯树脂。但由于聚丙烯本身的化学惰性,功能化改性必须依靠高能发生源使稳定的C—H键断裂,

在聚丙烯链上形成自由基,再通过这些大分子自由基与体系中存在的极性化学试剂进行加成或偶联反应而结合极性功能基团。聚丙烯大分子β断链而导致聚丙烯降解也是最主要的副反应。同时,功能化效率低,工艺复杂,能耗高,产品结构不易控制,成本高。

2 以高性能聚丙烯树脂为目标设计新一代功能性聚丙烯催化剂

目前的Ziegler-N atta催化剂不能满足21世纪高性能聚丙烯树脂的需求。必须开发新一代功能性的Ziegler-N atta聚丙烯催化剂,使其能催化丙烯单体的长链支化聚合、与极性α-烯烃单体进行无规共聚、与乙烯/丙烯(或其他α-烯烃)等进行多相共聚,制备应用领域扩展的高性能聚丙烯树脂。

作为非均相催化剂,由于活性金属Ti在催化剂中所处的物理结构(M gC l2物理结构)复杂并多样,Ziegler-N atta催化剂是典型的多活性中心催化剂(见图1)。若简单按对聚丙烯链的立构规整度控制能力来划分,至少可分为高等规、低等规和无规3种活性中心[16,17]。但即使是同一种活性中心,个体之间仍会因为物理(所处载体上的不同位置)和化学(负载点M g原子的酸性强弱)因素而存在差异。每一个活性中心的性质及其丙烯聚合行为(包括立构选择性、区域选择性和链引发、链增长、链转移和终止行为等)都各有不同,因而导致聚合物相对分子质量有一定分布、分子链结构有差异。即Ziegler-N atta催化剂所产生的聚丙烯是具有不同分子结构特征的大分子链的混合物。

因此,在保证一定量的产生高等规、高相对分子质量聚丙烯链的活性中心基础上,在Ziegler-N atta催化剂多分散的活性中心中富集一定量的具有功能性催化能力的活性中心,利用这些功能性活性中心分别产生具有长支链结构的聚丙烯链、丙烯/极性α-烯烃无规共聚物链及乙烯/丙烯(或其他α-烯烃)无规共聚物链,通过控制聚合反应及优化聚合实施方法控制聚合物相形态,可实现高性能聚丙烯树脂的制备,是新一代功能性聚丙烯催化剂的合理设计理念。

图1 M gCl2负载Ziegler-Natta催化剂的多活性中心及其聚丙烯链结构多分散性的示意Fig.1 M ulti2active sites in M gCl22supported Ziegler2Natta catalyst and the diversified polypropylene chain structure.

在催化剂体系中引入L ew is碱给电子体(主要为含氧化合物,包括醚、酯和酮等)是改善并调节M gC l2负载Ziegler-N atta催化剂性能的经典方法,其作用机制的核心在于对活性中心性质的影响。在催化剂制备过程中,含氧给电子体化合物作为内给电子体加入,与M g配位抑制M gCl2晶体的过度生长,提高结晶无序度,降低晶粒尺度,增大比表面积,从而提高Ti的负载量,均匀化活性中心分布,提高催化剂活性;同时,给电子体化合物优先与较强Lew is酸性、较不稳定的M g原子(如(110)晶面镁原子)配位,从而避免TiCl4配位形成低等规或无规活性中心;给电子体化合物还与Lew is酸性较弱、较稳定的(100)晶面镁原子配位,阻止双核或多核Ti转变为单核Ti,提高高等规活性中心相对含量,提高催化剂的等规聚合控制能力。近年来,利用给电子体调控Ziegler-N atta催化剂性能的研究与开发取得了长足的进展[18～20],如邻苯二甲酸酯类内给电子体由于主要生成高等规活性中心而赋予催化剂以高的立构控制能力,1,3-二醚类内给电子体由于与M gC l2载体作用方式较单一且所形成的配位环境提高了丙烯单体错位插入的几率而对氢调表现出高度的敏感性,而最近Basell公司开发的琥珀酸酯类给电子体由于与M gCl2载体作用方式较多而进一步加强了活性中心的多分散性,由此开发出可制备宽相对分子质量分布聚丙烯树脂的新型Ziegler-N atta催化剂。

但必须认识到,内给电子体对Ziegler-N atta催化剂性能的提升是有限度的。作为一种非均相金属盐类催化剂,无论采用何种内给电子体化合物,其活性中心均受M gCl2晶格的限制,插入大位阻单体会非常困难,从而导致其共聚性能很难得到本质上的提高;弱的共聚性能除了无法有效实现聚丙烯多相共聚中的乙烯/丙烯(或其他α-烯烃)共聚外,还使任何可能产生的乙烯基封端聚丙烯链难以插入到增长的聚丙烯链中,从而无法产生长链支化聚丙烯链;Ziegler-N atta催化剂弱的共聚性能还导致无法使用大位阻基团屏蔽极性α-烯烃单体中的O和N等杂原子,从而难以实现丙烯与极性α-烯烃单体进行共聚而制备极性改性的功能化聚丙烯树脂。另外,Ziegler-N atta催化剂复杂的结构使催化剂—聚合反应—聚合物三者之间难以建立明确的构效关系,使以聚合物结构性能为目标的催化剂设计无法有效进行。因此,必须探索新的途径以在Ziegler-N atta催化剂中产生功能性活性中心,获得功能性聚丙烯催化剂,制备高性能聚丙烯树脂。

3 Ziegler-N atta/(非)茂金属复合型催化剂的研发

近二十年来,聚烯烃催化剂学术领域的最显著进展是单中心(非)茂金属催化剂的出现、发展及产业化[21～23]。作为分子型催化剂,(非)茂金属单中心催化剂具有明确的催化剂—聚合反应—聚合物三者之间的构效关系,可作为催化剂前体的金属有机化合物的结构控制聚合活性、聚合物立构规整性、聚合物相对分子质量及其分布、支化结构、共聚物组成和密度等参数。具有特定结构的(非)茂金属单中心催化剂具有活性中心的均一性,所制备的聚烯烃相对分子质量分布窄(Mw/Mn≈2),链结构均一;通过控制催化剂前体结构(配体结构),可控制链转移/终止方式,从而控制聚合物链端基结构;通过控制催化剂前体结构,还可获得对大位阻单体共聚能力突出的催化剂。即(非)茂金属单中心催化剂为我们提供了“裁剪”聚烯烃分子的能力。

但将(非)茂金属单中心催化剂直接用做聚丙烯催化剂却有难以克服的实际问题。首先,催化剂必须载体化,而均相催化剂载体化与其合成的难度不相上下;其次,由于活性中心的均一性,所产生的聚丙烯链结构均一,共聚单体的插入量及分布在链与链之间差别很小,由于聚丙烯的结晶及所有与之相关的性能损失很大,不利于保持聚丙烯本身的优良性能。另外,对(非)茂金属单中心催化剂聚烯烃产品的严密专利保护也使这种催化剂直接用于聚丙烯树脂生产困难重重。

然而,具有功能性催化能力的(非)茂金属单中心催化剂却为Ziegler-N atta催化剂的功能化改性提供了绝好的机会。由于(非)茂金属单中心催化剂弥补了Ziegler-N atta催化剂主要的催化性能缺陷,可通过一定方式,将一定量的具有特定催化功能性的(非)茂金属单中心催化剂活性中心结合进Ziegler-N atta催化剂中,形成Ziegler-N atta/(非)茂金属复合型催化剂。该复合型催化剂除了能产生具有优良性能的聚丙烯链外,(非)茂金属单中心催化剂活性中心的遂行功能性催化能力可进行丙烯单体的长链支化聚合、与极性α-烯烃单体的无规共聚以及优化的乙烯/丙烯(或其他α-烯烃)无规共聚,产生相应的聚合物链,制备高熔体强度聚丙烯、极性改性的功能化聚丙烯及聚丙烯-乙烯/丙烯(或其他α-烯烃)无规共聚物多相共聚釜内合金等高性能聚丙烯树脂(见图2)。

图2 Ziegler-Natta/(非)茂金属复合型催化剂改善Ziegler-Natta催化剂的功能性催化能力Fig.2 Ziegler2Natta/(non)2metallocene hybrid catalyst improved functional catalytic capabilities of Ziegler2Natta catalyst. E:ethylene;P:propylene;PP:polypropylene.

最近,本课题组在制备Ziegler-Natta/(非)茂金属复合型催化剂方面取得重要进展[24～26]。从以双醚(1,3-二醚)为内给电子体的M gCl2负载Ziegler-Natta催化剂出发,利用(非)茂金属催化剂体系中的助催化剂甲基铝氧烷(MAO)与双醚之间的非共价键合作用将MAO活化的(非)茂金属催化剂(如rac-Et(Ind)2ZrCl2)均匀结合进入负载催化剂体系中(见图3、图4)。由于双醚与M gCl2载体之间的作用力非常强,MAO并不能将其从催化剂中萃取出来,保证了Ziegler-Natta催化剂Ti活性中心对丙烯均聚的催化能力;而引入的(非)茂金属活性中心则保持了其单中心催化剂的所有特征和催化性能。

图3 Ziegler-Natta/茂金属复合型催化剂的制备Fig.3 Preparation of Ziegler2Natta/metallocene hybrid catalyst.

图4 Ziegler-Natta/茂金属复合型催化剂的SEM图像(a)及活性组分均匀性分析(b～d)Fig.4 SEM images of surface(a)and inner surfaces(b-d)of Ziegler2Natta/metallocene hybrid catalyst w ith uniform ly dispersed active components.

4 功能性复合型Ziegler-N atta催化剂用于制备高性能聚丙烯树脂的实践

4.1 聚丙烯釜内合金

聚丙烯釜内合金技术开发所面临的难题是如何基于简单的聚合工艺(如Spheripol工艺),实现效果可与多级聚合工艺相当的聚丙烯釜内合金化,制备组成与组分结构丰富、性能范围宽广的聚丙烯釜内合金树脂。而我们的策略是在限定聚合工艺的前提下,将最新的聚烯烃催化剂技术结合进聚丙烯釜内合金催化剂的设计和制备中,利用以茂金属催化剂为代表的新兴单中心催化剂对聚烯烃共聚物可实现分子“剪裁”的特点,通过多种不同催化剂的搭配与组合,取代多级反应器,达到丰富釜内合金组成与组分结构、获得性能范围宽广的合金产品的目的。这是我们提出的聚丙烯釜内合金新化学方法的核心,也是我国自主创新进行聚丙烯釜内合金研究的最佳选择。

基于这一思想,我们最近成功地将M gCl2负载Ziegler-N atta/茂金属(如rac-Et(Ind)2ZrCl2)复合型催化剂以可控分段共聚的方式用于聚丙烯釜内合金化。为实现Ziegler-N atta催化剂和茂金属催化剂在丙烯均聚和乙烯/α-烯烃共聚两个阶段选择性地发挥催化作用,利用了苯乙烯类单体对多种具有C2-对称性的桥连茂金属催化剂催化丙烯均聚时的阻聚作用[27～29]:微量苯乙烯和对甲基苯乙烯可有效地使具有C2-对称性的桥连茂金属催化剂所产生的活性中心失活,而它们对M gC l2负载Ziegler-N atta催化剂的性能影响微弱,且几乎不能由M gC l2负载Ziegler-N atta催化剂催化与丙烯单体的共聚(苯乙烯类单体插入率小于1.0%(摩尔分数));这种阻聚作用具有可逆性,乙烯和分子氢均可有效地将失活的茂金属活性中心重新活化。将苯乙烯和对甲基苯乙烯对C2-对称性的桥连茂金属催化剂催化丙烯均聚时的选择性“毒化”作用(不“毒化”M gCl2负载Ziegler-N atta催化剂)与乙烯对被“毒化”的茂金属催化剂的“活化”作用结合,制备由高孔隙率M gCl2负载Ziegler-N atta催化剂和C2-对称的桥连茂金属催化剂组成的复合催化剂。通过优选Ziegler-N atta催化剂的内给电子体种类(使催化剂活性衰减快),并调节复合催化剂中两种催化组分的比例,成功实现了催化剂单次加入、Ziegler-N atta和茂金属两种催化剂组分分别在丙烯均聚和乙烯/丙烯(或乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯)共聚两个不同阶段近似选择性地发挥催化作用(在乙烯/α-烯烃共聚阶段残余的Ziegler-N atta催化剂仍具有活性,但远低于茂金属催化剂的活性)的聚丙烯釜内合金的制备,并制备了组分、组成和结构可控及综合性能优异的聚丙烯合金树脂[30～32]。

本课题组的研究结果表明,与单一Ziegler-N atta催化剂相比,Ziegler-N atta/茂金属复合催化剂制备聚丙烯釜内合金可实现对聚丙烯树脂性能更为宽广的拓展。相同聚合条件下Ziegler-N atta/茂金属复合催化剂和单一Ziegler-N atta催化剂制备聚丙烯釜内合金性能的比较见表1。由表1可见,虽然聚合条件相同,但Ziegler-N atta/茂金属复合催化剂所制备的聚丙烯合金树脂低温抗冲性能的提高幅度与相应模量降低幅度均远大于单一Ziegler-N atta催化剂。

表1 相同聚合条件下Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂和单一Ziegler-Natta催化剂制备聚丙烯釜内合金性能的比较Table1 Comparison of properties of PP in2reactor alloys prepared w ith Ziegler2Natta/metallocene hybrid catalyst and Ziegler2Natta catalyst respectively under identical conditions

该聚丙烯釜内合金新方法的创新点:(1)通过制备具有颗粒反应器特点的Ziegler-N atta/茂金属复合催化剂而使催化剂可以单次加入,从而适应我国石油化工企业聚丙烯装置(如Spheripol工艺)的特点,具有良好的工业化前景;(2)通过在丙烯均聚阶段引入微量苯乙烯或对甲基苯乙烯选择性地使复合催化剂中具有C2-对称性的桥连茂金属催化组分“可逆失活”,保证复合催化剂中Ziegler-N atta和茂金属两种活性组分在丙烯均聚和乙烯/α-烯烃共聚两个不同阶段选择性地发挥催化作用,制备组分、组成和结构可控及综合性能优异的聚丙烯釜内合金树脂。

该聚丙烯釜内合金新方法的科学意义也很突出:首先,Ziegler-N atta/茂金属复合催化剂体系结合“可逆失活”聚合控制方法制备聚丙烯釜内合金具有与多催化剂反应器颗粒技术殊途同归的效果,但对聚丙烯装置的适应性更好(适用于各种液相本体-气相和双气相聚丙烯装置),尤其是对我国众多的Spheripol工艺装置具有良好的适应性。其次,由于茂金属催化剂结构和催化性能高度可调、可控,未来可将具有不同结构和催化性能的茂金属催化剂进行搭配和组合,以Ziegler-N atta/茂金属复合催化剂和“可逆失活”聚合控制方法制备聚丙烯釜内合金,从而以多催化剂组合取代多级反应器,同样达到丰富釜内合金组成与组分结构、获得性能范围宽广的聚丙烯合金产品的目的。另外,此聚丙烯釜内合金设计思想并不仅局限于应用茂金属催化剂,随着催化剂研究的不断深入,未来也可以利用“茂后”催化剂实现釜内合金的制备,使合金性能进一步得到扩展。

4.2 高熔体强度聚丙烯和极性功能化聚丙烯

聚丙烯熔体强度的提高,主要是通过在聚丙烯分子中引入长链支化结构以增加链缠结,进而增强熔融状态下分子链间的相互作用而实现。将长链支化聚丙烯(LCB PP)混入线型聚丙烯即能显著改善聚丙烯的熔体性能[33,34]。

本课题组提出了利用Ziegler-N atta/(非)茂金属复合型催化剂制备高熔体强度聚丙烯的策略(制备方法见文献[35])。茂金属催化剂组合rac-CH2(3-t-B u-Ind)2ZrC l2/rac-M e2Si(2-M e-4-Ph-Ind)2ZrCl2/MAO催化丙烯聚合可以生成LCBPP,将此催化剂组合与M gCl2负载Ziegler-N atta催化剂结合形成复合型催化剂,用该复合型催化剂催化丙烯均聚即可制备高熔体强度聚丙烯[35]。

同理,可将一种具有较强共聚性能的茂或非茂金属催化剂(如rac-M e2Si(2-M e-4-Ph-Ind)2ZrC l2/MAO)与M gC l2负载Ziegler-N atta催化剂结合形成复合型催化剂,在丙烯直接共聚或分段共聚过程中引入大位阻基团保护的含O和N等杂原子的极性α-烯烃单体(10-十一烯-1-醇),制备极性功能化聚丙烯树脂。

5 纳米聚丙烯催化剂

最近的大量研究表明,纳米复合是聚丙烯高性能化的有效手段。将纳米粒子(如蒙脱土、纳米碳酸钙、碳纳米管、聚六面体倍半硅氧烷(POSS)和纳米金属氧化物等)填充入聚丙烯中,利用其纳米尺度效应、宏观量子效应、隧道效应、大的比表面积及强的界面相互作用,在纳米粒子填充量非常小时(通常质量分数低于10%),即可有效增强聚丙烯的机械强度,改善刚性,提高热变形温度,改善加工性能,同时密度增幅较小;通过选用具有功能性的纳米粒子,聚丙烯还可以被赋予许多特殊的功能性,如气体阻隔性能、阻燃性能以及导电、导热和导磁性能等。

由于聚丙烯是化学惰性高分子,如何将表面大多带有大量极性基团的无机或有机纳米粒子以纳米尺度均匀、稳定地分散于聚丙烯基体中形成纳米复合体系,是首先需要解决的问题;同时,如何使非极性的聚丙烯基体与分散的高度极性纳米粒子之间产生强的界面相互作用也是决定纳米复合能否有效展示出纳米效应的关键因素。综合考虑纳米尺度和纳米效应两项因素,原位聚合被认为是实现聚丙烯纳米复合的有效方法[36]。通过在纳米粒子表面均匀产生聚丙烯催化剂活性点,制备纳米聚丙烯催化剂(功能性聚丙烯催化剂概念的延伸),利用丙烯聚合过程中释放出来的能量及不断增长的聚丙烯链的空间扩张作用,能使纳米粒子均匀分散于聚合产生的聚丙烯基体中,获得纳米复合的聚丙烯树脂。除了纳米尺度的易于实现,原位聚合允许在复合的过程中对聚丙烯基体进行分子设计,因此不但可以灵活调节聚丙烯的组成与结构,获得性能不同的纳米复合树脂,还可以通过在聚丙烯基体上引入可以导致与纳米粒子形成强界面相互作用的功能基团,从而对界面进行设计,有效体现纳米复合对聚丙烯性能改善的纳米效应[37～39]。

6 结语

21世纪需要高性能聚丙烯树脂。作为聚丙烯工业的核心,催化剂必须功能化,才能适应聚丙烯树脂高性能化、功能化的发展需求。茂金属及非茂金属单中心催化剂丰富多样且明确可控的烯烃聚合催化能力为Ziegler-N atta催化剂的功能化提供了最好的机会。基于M gCl2负载高效Ziegler-N atta催化剂,通过多重载体化,可制备Ziegler-N atta/(非)茂金属复合型催化剂,从而获得兼具高活性、高立体定向性和可调、可控的共聚性能的新一代功能性聚丙烯催化剂,可用于以聚丙烯/乙丙多相共聚物、高熔体强度聚丙烯和极性改性的功能化聚丙烯等为代表的高性能聚丙烯树脂的制备。作为功能性聚丙烯催化剂概念的延伸,纳米聚丙烯催化剂为聚丙烯树脂的高性能化提供了新的契机。

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(编辑 赵红雁)

Research and Development of New2Generation Functional Ziegler2Natta Catalysts for Propylene Polymerization

D ong J inyong,N iu Hui
(Key Laboratory of Engineering Plastics,Institute of Chem istry,Chinese Academy of Sciences,Beijing100190,China)

The future developm ent of Ziegler2N atta catalysts for propylene polym erizationis discussed,of w hich the tactful incorporation of single2site catalysts(SSCs,including both m etallocene and non2m etallocene types)w ith state2of2the2art M gC l22supported Zielger2N atta catalysts to form Ziegler2N atta/SSC hybrid catalysts is deem ed to represent a leading trend.This lies in the fact that SSCs are of versatile yet defined catalytic properties for olefin polym erization,andtheir being incorporated w ill,in a controllable w ay,improve the copolym erization capabilities of Ziegler2N atta catalysts and give rise to new2generation functional Ziegler2N atta catalysts capable of producing high perform ance i2PP(PP:polypropylene).Som e w ell2designed and prepared Ziegler2N atta/SSC hybrid catalysts w ith specific catalytic functions have been tested in propylene polym erization,w here the successful preparations of PP/EP(E:ethylene;P:propylene)heterogeneous copolym ers and high2 m elt2strength PP validate the rationality of the Ziegler2N atta/SSC hybrid catalyst design.

polypropylene;Ziegler2N atta catalyst;single2site catalyst;functional hybrid catalyst; m etallocene catalyst

book=2,ebook=151

1000-8144(2010)02-0116-09

TQ052

A

2009-09-15;[修改稿日期]2009-10-28。

董金勇(1970—),男,河北省秦皇岛市人,博士,研究员,电话010-82611905,电邮jydong@iccas.ac.cn。

国家自然科学基金项目(20874104)。