滇池内湖滨带沉积物中重金属形态分析

卢少勇,焦 伟,,金相灿*,李光德,刘 震,张 烨(.中国环境科学研究院,湖泊环境研究中心,国家环境保护湖泊污染控制重点实验室,北京 000；.山东农业大学资源与环境学院,山东 泰安 7000)

滇池内湖滨带沉积物中重金属形态分析

卢少勇1,焦 伟1,2,金相灿1*,李光德2,刘 震1,张 烨1(1.中国环境科学研究院,湖泊环境研究中心,国家环境保护湖泊污染控制重点实验室,北京 100012；2.山东农业大学资源与环境学院,山东 泰安 271000)

采用BCR3步分级提取法测定了滇池内湖滨带沉积物中4种重金属(Pb、Cd、Cu和Zn)不同形态的含量,初步评估了这4种重金属的生物有效性.结果表明,Cd和Zn主要以可提取态存在(即弱酸溶解态、可还原态和可氧化态),而Pb和Cu均以残渣态为主要存在形式.通过计算可提取态含量所占总量百分量大小,可知各金属的生物有效性大小排序为:Zn(53.06%)＞Cd(50.84%)＞Cu(34.62%)＞ Pb(28.65%).沉积物中总有机碳(TOC)与各金属不同形态间的相关性分析表明,可氧化态重金属与有机碳结合的趋势远大于弱酸溶解态和可还原态.表层沉积物中可提取态重金属的空间分布特征明显表现为草海＞外海,除Cu外,大部分样点的可提取态Pb、Cd和Zn含量均随采样深度增加而减少.

滇池；内湖滨带；重金属；形态；BCR

Abstract：BCR three stage sequential extraction procedure was applied to examine the speciation and concentration of four heavy metals(Pb, Cd, Cu and Zn) in the sediments from inner lakeside belt of Lake Dianchi, and the bioavailability of these heavy metals was determined. Cd and Zn mainly occurred in weak acid soluble fraction, reducible fraction and oxidisable fraction, while Pb and Cu mainly occurred in residual fraction. According to the percentage of fractions extracted in total content, bioavailability for four metals varied in the descending order of Zn, Cd, Cu and Pb. The relationship between TOC and speciation of these heavy metals showed that the combination of oxidisable fraction and TOC was much stronger than that of weak soluble fraction and reducible fraction, respectively. Total content of fractions extracted of heavy metals in surface sediment was apparently Caohai＞Waihai, and the content of Zn, Cd, Pb in fractions extracted by BCR method all decreased with the increase of depth except for Cu.

Key words：Lake Dianchi；inner lakeside belt；heavy metals；speciation；BCR

水体沉积物中的重金属以不同结合态存在,主要包括可交换态及碳酸盐结合态(弱酸溶解态)、Fe/Mn氧化物结合态(可还原态)、有机物及硫化物结合态(可氧化态)和残渣态,其中前3种形态统称为可提取态[1-2].重金属总量的分析虽可提供沉积物受污染状况,但由于不同形态的重金属对动植物有不同生物有效性和毒性,且当沉积环境发生变化时,将导致重金属在颗粒态和溶解态之间的转化[3-6],因此,研究重金属在沉积物中的形态分布对于了解重金属来源、变化形式、迁移规律和对生物的毒害作用等十分必要.

湖滨带是水陆生态系统间的过渡与缓冲区域,有保持物种多样性、调节物流和能流、净化水体及减少污染等功能[7],湖滨带是一道生态保护屏障,是健康湖泊生态系统的重要组成部分[8].滇池(102°02′E～102°47′E,24°40′N～25°02′N)是云贵高原最大的淡水湖.湖体为南北走向,略成弓状分布,北部的近东西向海埂,将全湖分为两部分,北部是水草生长的沼泽化湖湾草海,水深仅1.5m.南部为外海,是滇池的主体,主要湖底区深5～6m[9].滇池从20世纪70年代后期开始受到明显污染,进入90年代污染速度明显加剧,目前全湖水质为劣5类[10].根据《滇池保护条例》,湖滨带为滇池水域的变化带和保护滇池水域的过渡带,是滇池水体不可分割的水陆交错地带,其具体范围是正常高水位1887.4m水位线向陆地延伸100m至湖内1885.5m之间的地带[11].滇池四周有防浪堤,防浪堤以内的湖滨带称为内湖滨带.

本研究采用BCR 3步连续提取法研究了滇池内湖滨带沉积物中重金属的形态分布特征,评估重金属的生物有效性,并探讨了沉积物有机碳(TOC)与重金属不同形态之间的关系,旨在为合理预防和治理滇池重金属污染及内湖滨带生态系统修复提供基础资料.

1 材料和方法

1.1样品采集

2008年12月,对滇池内湖滨带进行实地考察,共采集16个点位表层沉积物(0～10cm)样品.同时选取6个样点(1#、2#、5#、7#、8#和15#)用装有100mm×1000mm有机玻璃的柱状采泥器进行分层(0～5,5～10,10～15,15～20cm)采集,以用于重金属形态的垂直分布特征分析.麦哲伦315型定位仪(美国麦哲伦公司生产)进行导航定位,具体采样点位见图1.

图1 采样点地理位置Fig.1 Geographic position of sampling sites

1.2样品处理

重金属形态提取采用BCR 3步连续提取法,具体步骤如下:

(1) 弱酸溶解态:称取风干样品1g于100mL聚乙烯离心管中,加入20mL0.11mol/LHOAc,室温下振荡16h,离心20min,过滤.

(2) 可还原态:加0.50mol/LNH2OH·HCl(用HNO3调节至pH1.5)20mL于步骤1的残渣中,室温下振荡16h,离心、过滤.

(3) 可氧化态:加10mL30%H2O2于步骤2的残渣中,为避免剧烈反应引起损失,混合物在低温下放置1h,然后在(85±2)℃水浴条件下蒸干,期间不时摇动;再加10mL30%H2O2,操作步骤同上.蒸干冷却后,加25mL1.0mol/LNH4Ac(用HOAc调pH2.0),在室温下振荡16h,离心、过滤.

(4) 残渣态:重金属总量减去前3种形态之和为残渣态含量[12-13].

1.3样品分析

在利用BCR提取过程中,提取液中的重金属均用AA370MC型火焰原子吸收法测定,沉积物TOC含量采用重铬酸钾容量法测定.采样及试验所用容器用前均在2mol/LHNO3溶液中浸泡24h以上.

2 结果与讨论

2.1表层沉积物中重金属形态分布特征

2.1.1表层沉积物中重金属赋存形态 以1.2节提及的4种地球化学形态之和作为总量计算重金属各形态所占百分比,得其平均形态分布情况(图2).对于Zn和Cd,其弱酸溶解态、可还原态和可氧化态含量较高,3种形态Zn的比例分别为19.95%、14.57%和18.54%,3种形态Cd的比例也分别达到16.25%、17.92%和16.67%.而Pb和Cu则主要以残渣态存在,其比例分别为71.35%和65.38%.沉积物中弱酸溶解态、可还原态和可氧化态3种可提取重金属的比例越高,越易释放出来造成二次污染,而残渣态主要赋存于矿物晶格中,只有在风化过程才能释放,而风化过程是以地质年代计算的,相对于生物周期来说,残渣态基本上不为生物所利用[5].因此根据可提取态重金属含量在总量中所占比例大小(图2),可知滇池沉积物中各金属的生物有效性大小排序为:Zn (53.06%)＞Cd(50.84%)＞Cu(34.62%)＞Pb(28.65%).虽然Zn、Cd和Pb在所调查沉积物中都具有较高含量,但相对于Pb而言,Zn和Cd具有更高二次释放潜力及潜在危害.由于人为污染的重金属主要叠加在沉积物次生相中[14],因此Zn和Cd在可提取态中较高的含量也表明其受到的人为污染相对较重.

2.1.2表层沉积物中重金属形态的空间分布 由图3可知,2#、3#、4#和16#样点的可提取态重金属含量较高,其中2#、3#和4#点位于滇池草海,16#位于外海,可提取态重金属在滇池的空间分布特征明显表现为草海＞外海.特别是位于草海的3#点位,其Cd含量超过25mg/kg,污染非常严重.分析其原因可能为3#点位处于船房河入草海口附近,沿河两岸本身存在如昆明炼钢厂、云南毛巾厂、昆明纺织厂等较多工业污染源.这些金属冶炼、电镀及印染行业排放的大量含Cd废水经船房河流入草海,且由于草海含有极高有机质,水-沉积物界面长期处于弱氧化环境,而Cd在弱氧化环境下可形成CdS或CdCO3等沉淀,并能被黏土矿物吸附,因而导致处于船房河入湖口的3#点位沉积物中具有极高Cd含量.由于人为污染的重金属主要叠加在沉积物次生相中,因此在相同地质背景下可提取态重金属的空间分布特征主要由不同区域的污染程度差异引起[15].据研究,滇池流域90%以上的企业都分布在草海周围,主要污染企业有纺织厂、造纸厂、冶炼厂、制革厂等[16-17],且这些企业大都靠近主要入湖河流,导致草海湖内水质严重恶化,底泥中重金属含量水平较高.

2.2表层沉积物中TOC与不同形态金属间的关系

总有机碳(TOC)含量与重金属在水环境中的行为存在密切关系,Seidemann[18]发现城市河口沉积物重金属的污染程度与TOC含量呈显著正相关.但沉积物中TOC与不同形态重金属间的关系却少见报道.将滇池内湖滨带表层沉积物中3种可提取形态重金属与TOC含量进行相关分析(表1).可知,弱酸溶解态的Zn与TOC呈显著正相关,且弱酸溶解态Cd-Pb之间也呈显著正相关;可还原态的Zn与TOC呈显著正相关,且可还原态Zn-Cd也呈显著正相关;可氧化态Pb、Cu和Zn与TOC均呈显著正相关,且可氧化态的Cd-Pb、Cu-Pb、Zn-Pb、Zn-Cd和Zn-Cu之间也呈显著正相关.由3种形态重金属与TOC的相关性分析结果可知,仅有Zn弱酸溶解态和可还原态与TOC呈显著正相关,而Pb、Cu、Zn 3种重金属的可氧化态与TOC呈显著正相关,说明可氧化态重金属与TOC结合的趋势远大于其他2种形态,这也从一个方面证明了BCR 3步提取法中将可氧化态定义为有机物及硫化物结合态的合理性.

2.3重金属形态垂直分布

由不同途径进入水体的重金属,由于吸附、沉淀和絮凝等作用不断在沉积物中积累,因此沉积物中重金属形态的垂直分布不仅可以反映重金属进入水体的方式,还可以表征沉积物的叠加状况和污染历史.

图4为可提取态重金属总量的垂直分布情况.由图4可知,大部分样点中的可提取态Pb、Cd和Zn含量均随着采样深度增加而减少.对于可提取态Cu,除了2#和7#样点中含量在表层明显大于底层外,在其他各点的含量都较小且差异不大.

据研究,滇池表层沉积物Pb、Cd和Zn的平均含量远大于云南省土壤背景值(Pb为42.42mg/kg,Cd为0.24mg/kg,Cu为47.24mg/kg,Zn为93.76mg/kg),而Cu只是略大于背景值,这表明滇池沉积物受到Pb、Cd和Zn的严重污染,Cu污染程度较轻[19].不同重金属的污染程度差异造成了上述剖面分布特征,即大部分样点的可提取态Pb、Cd和Zn含量随深度增加而减少,而大部分样点的可提取态Cu含量较低且剖面分布没有规律.2#样点中可提取态Cu含量在表层较高主要与此样点处于严重污染区域有关.结合于银亭等[20]的沉积速率计算,滇池表层沉积物(0～5cm)、中层沉积物(5～10cm)和底层沉积物(10～20cm)沉积的年代分别对应20世纪80年代以后,70～80年代之间及70年代以前,由此可知近30年来滇池的污染加剧决定了上述重金属可提取态含量的剖面分布趋势.综上所述,表层沉积物受到的人为活动较为剧烈,从而造成表层沉积物中可提取态重金属含量较高.表层沉积物与上覆水接触,对上覆水中的生物具有直接作用,因此,滇池内湖滨带表层沉积物中可提取态重金属较高的含量表明滇池个别重金属具有较高的活性和危害.

表1 沉积物中TOC与不同形态重金属间的相关矩阵Table 1 Correlation matrix of TOC and metal concentrations in different fractions

3 结论

3.1滇池内湖滨带表层沉积物中Cd和Zn主要以可提取态存在(即弱酸溶解态、可还原态和可氧化态),而Pb和Cu均以残渣态为主要存在形式.通过计算可提取态含量所占总量百分量大小,可知各金属的生物有效性大小排序为:Zn＞Cd＞Cu＞Pb.

3.2沉积物中总有机碳与各金属不同形态间的相关性分析表明,可氧化态重金属与有机碳结合的趋势远大于弱酸溶解态和可还原态, 这也从一个方面证明了BCR 3步提取法中将可氧化态定义为有机物及硫化物结合态的合理性.

3.3表层沉积物中可提取态重金属的空间分布特征明显表现为草海＞外海,除Cu外,大部分样点的可提取态Pb、Cd和Zn含量均随采样深度增加而减少.

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Speciation of heavy metals in sediments from inner lakeside belt of Lake Dianchi.

LU Shao-yong1, JIAO Wei1,2, JIN Xiang-can1*, LI Guang-de2, LIU Zhen1, ZHANG Ye1(1.State Environmental Protection Key Laboratory for Lake Pollution Control, Research Center of Lake Environment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China；2.College of Resources and Environment, Shandong Agricultural University, Taian 271000, China). China Environmental Science, 2010,30(4)：487～492

X142

A

1000-6923(2010)04-0487-06

卢少勇(1976-),男,湖南郴州人,副研究员,博士,主要从水污染防治与生态修复研究.发表论文70余篇.

2009-09-03

国家水体污染控制与治理科技重大专项(2008ZX07101, 2009ZX07101);国家“863”项目(2005AA60101005);国家“973”项目(2008CB418200)

* 责任作者, 研究员, jinxiangcan2004@163.com