有机黏土对污染土中HCH的固定及黑麦草生长的影响

刘总堂,许 敏,林云青,卢再亮,章钢娅*(.中国科学院南京土壤研究所,土壤与农业可持续发展国家重点实验室,江苏 南京 20008；2.中国科学院研究生院,北京 00049)

有机黏土对污染土中HCH的固定及黑麦草生长的影响

刘总堂1,2,许 敏1,林云青1,卢再亮1,章钢娅1*(1.中国科学院南京土壤研究所,土壤与农业可持续发展国家重点实验室,江苏 南京 210008；2.中国科学院研究生院,北京 100049)

在温室条件下,利用黑麦草盆栽实验研究了有机黏土对污染土壤中六六六的吸附固定效果及其对黑麦草生长的影响.结果表明, 添加有机黏土可以有效固定污染土中的六六六,降低其移动性和生物有效性,减少六六六在黑麦草中的积累.与对照相比,添加1%～8%有机黏土可固定土壤中50.4%～78.5%的六六六,当添加比例为8%时,黑麦草地上部分和根系中六六六的含量分别降低了53.9%～87.6%和37.4%～56.6%,各种处理的效果与对照相比均达到显著差异(P ＜ 0.05).添加1%～4%有机黏土,能有效促进黑麦草茎叶部分的生长.

有机粘土；六六六；黑麦草；盆栽实验

Abstract：Effects of the application of organic clays as soil amendments on hexachlorocyclohexane (HCH) immobilization and on ryegrass growth in contaminated soils were investigated. The organic clays have proved to be effective environmental and agronomic amendments for reducing the mobility and biological effectiveness of HCH. The results from pot experiments in greenhouse indicated that the organic clays could significantly fix the HCH in soils and reduce its concentrations in ryegrass. Compared with the control, concentrations of HCH in roots and shoots of ryegrass were reduced by 53.9%～87.6% and 37.4%～56.6% through addition of 8% organic clays, the shoot biomass increased by 52.3%～119.3% through the addition of 1%～4% organic clays.

Key words：organic clay；hexachlorocyolohexane；ryegrass；pot experiment

六六六(HCH)是典型有机氯农药之一,具有长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性等特点,对人体和环境构成潜在危害[1-2],已被美国环境保护局列为优先控制的129种污染物之一[3].虽然经过20多年的禁用六六六污染程度已明显下降[4],但是由于其稳定的化学性质和某些新输入源[5-6],目前土壤中残留量仍然较高,且蔬菜中的污染最为严重[7].如何通过有效方法吸附固定土壤有机污染物,减少其在农产品中的积累,是土壤和环境科学领域必须解决的重大问题之一[8].

黏土矿物材料由于其具有良好的吸附性、离子交换性、分散性及环境友好性等特征,已被广泛应用于环境保护、肥料控释技术及土壤改良[9-11]等方面.但天然黏土矿物由于其本身的亲水性,对进入土壤中的非离子型有机污染物的吸附固定能力较弱,不能有效降低有机污染物的活性和生物有效性.天然黏土矿物经有机改性后,可大大增强其对非极性或弱极性有机物的吸附能力[12].

黑麦草根系对土壤中污染物有很强的富集作用,是良好的环境修复植物[8,13-14].本研究用2种十六烷基三甲基溴化铵改性的有机黏土作为六六六污染土壤的修复剂,通过黑麦草盆栽实验,研究有机黏土对黑麦草吸收污染土壤中六六六的影响.试图用有机黏土吸附固定污染土壤中的六六六,降低其在植物体内的积累,为土壤六六六污染地区农产品安全生产提供理论依据.

1 材料与方法

1.1供试材料

供试土样采自江苏省句容市(黄棕壤)0～20cm的耕层土壤.土样pH值为7.20 (水土比5:1),有机质含量为12.40g/kg,全氮含量为1.05g/kg,六六六含量为4.02ng/g.黑麦草为一年生黑麦草.

表1 有机粘土的基本性质Table 1 The properties of the two organic clays

1.2仪器与试剂

1.2.1仪器 HP-6820型气相色谱仪(配ECD检测器),HP-5毛细管柱(30m×0.32mm×0.25µm),超声波清洗器,旋转蒸发仪,植物粉碎机.

1.2.2试剂 六六六标准物(含α、β、γ、δ 4种异构体)购于中国标准研究所;固体六六六标准物质(含α、β、γ、δ 4种异构体)购于百灵威公司.十六烷基三甲基溴化铵购于常州化工研究所.石油醚(沸程60～90℃),丙酮,浓硫酸,无水硫酸钠均为分析纯,购于南京化学试剂有限公司.

1.3实验方法

将供试土样风干磨细,过20目筛.盆栽黑麦草实验每盆装土500g,先取少量土与40mL含六六六的丙酮溶液混合均匀,放置48h使丙酮在室温下完全挥发,再与剩余的土混匀,使土样中六六六含量为2000ng/g.再将一定量的有机改性黏土与污染土壤充分搅拌混合均匀,装盆.试验设计如表2所示,每盆浇入120mL基肥溶液(0.4g N[尿素]+1.2g P2O5[过磷酸钙]+1.6g K2O[硫酸钾]),在温室中日光照射8h条件下培养15d后播种[15].盆栽实验采取3种处理4次重复.

黑麦草播种0.15g,出苗后每盆定苗30棵. 2008年5月8日播种,6月17日第一次收割地上部分;2008年7月27日进行第二次收割,包括地上部分、根部及盆栽污染土壤.二次收割的生长周期均为40d,其间分别于2008年5月28日、7月7日进行追肥,用量为CO(NH2)20.08g/kg和KH2PO40.18g/kg.

表2 黑麦草盆栽实验有机黏土添加量(g/kg)Table 2 Added organic clay contents for ryegrass pot experiments(g/kg)

1.4分析方法

第三，创新知识体系。要建立独立学院法学专业新的教材体系，它既不是普通本科教材的浓缩，更不是删减，而是知识体系的创新。新教材体系要以专业人才培养目标为依据，全面提高人才培养素质和教育教学质量，系统地研究、借鉴传统法学教材的优点，创立新的体例和新的语言风格，既要照顾到法律基础理论，又要突出实用性。

盆栽实验结束后,将收割的黑麦草地上部分和根系分别洗净,并在去离子水中浸泡10min去除表面附着的六六六对实验的干扰,取出晾干,记录黑麦草的鲜重和平均株高,用植物粉碎机搅碎,冷冻保存.土样风干后去除植物根等杂质过60目筛,4℃保存,待测六六六含量.六六六提取净化方法参考文献[15].六六六气相色谱测定条件:进样口和检测器温度分别为240℃和290,℃升温程序为:初始温度120℃保留3min,8℃/min升温至180℃保留3min,然后30℃/min升温至260℃保留2min.载气为氮气,不分流,进样量2µL.按保留时间分别定性4种六六六异构体,峰面积外标法定量分析六六六的含量.方法的回收率,植物样为79.4%～104.6%,土样为83.7%～107.5%.

数据采用SPSS13.0统计软件进行方差分析.

2 结果与讨论

2.1黑麦草地上部分六六六含量变化

由图1可见,添加有机黏土后黑麦草地上部分六六六的含量明显降低,与CK相比均达到显著差异(P＜0.05).当添加比例为8%时,第一次收割的黑麦草地上部分六六六总含量由CK时的3211ng/g分别减少至1481.3ng/g (O-ATP)和397.7ng/g (O-MMT).第二次收割的黑麦草地上部分六六六总含量由CK时的3531.4ng/g分别减少至1547.0ng/g(O-ATP)和646.6ng/g(O-MMT).这说明有机黏土能有效的固定污染土中的六六六,抑制其向黑麦草中转移.这主要是因为有机黏土层间存在有机相,有机污染物通过分配作用进入该有机相而被吸附[8];且施入有机黏土后,土壤的比表面积、有机质含量增加[16-17],对土壤中六六六的吸附、分配产生了重要影响[18],使得一部分六六六被吸附固定在有机粘土的表面[19].这与丁锁等[20]的研究结果相似.

对比2次收割的黑麦草地上部分六六六含量,发现第二次收割的黑麦草地上部分六六六的含量有所升高,尤其在有机黏土低添加比例时表现明显.这主要是因为随着时间的延长,有机黏土表面吸附六六六的能力趋于饱和,对黑麦草吸收六六六的抑制作用减弱.由图1可知,相同处理时,有机蒙脱土对污染土中六六六的固定能力强于有机凹凸棒土,这应该归功于有机蒙脱土含有更高的有机质.外源有机质进入土壤,土壤有机质含量越高对有机污染物的吸附就越强,污染物移动性就越弱[21-22].

2.2黑麦草根系六六六含量变化

由图2可见,与CK相比,施加有机黏土后黑麦草根系中六六六含量的降低程度均达到显著水平(P＜0.05),且降低量与有机黏土的添加量呈正相关,这与文献[8,20]报道一致.当添加比例为8%时,黑麦草根部六六六总含量分别由CK时的1145.4ng/g减少至720.2ng/g(O-ATP)和499.1ng/g (O-MMT),这说明施入有机黏土后,可以有效抑制黑麦草根部对六六六的吸收与富集.

当有机黏土添加比例≥4%时,添加有机蒙脱土比添加有机凹凸棒土能更有效的降低黑麦草根系六六六的含量,这主要是因为有机蒙脱土含有较高的有机质[17].

2.3盆栽土样中六六六的含量变化

由图3可见,与CK相比,其他处理组土样中六六六的残余量均显著升高(P＜0.05).CK处理下,六六六含量由盆栽前的2000.0ng/g降低至442.8ng/g,而施加有机黏土后含量均保持在793.8ng/g以上.这可能是因为未添加有机黏土时,污染土中六六六的生物有效性、移动性均较大,更容易被黑麦草吸收富集、自然挥发及浇水淋溶损失[15].

由图3可知,添加有机凹凸棒土后,盆栽土中六六六的残留量随添加比例呈现正相关的趋势,这主要是因添加量越高,有机凹凸棒土对污染土中六六六的吸附量就越大,但由于其有机质较低,对六六六的吸附固定能力相对较弱,在超声波提取时所吸附的六六六容易脱附.而有机蒙脱土的有机质含量较高,其对六六六的吸附固定能力更强,超声波提取时,其吸附固定的六六六不易被脱附,六六六可提取态减少[23],所以土壤中的残留量随有机蒙脱土的添比例增加出现下降趋势.

由图4可知,随着有机黏土添加比例的增加黑麦草吸收的六六六的总量逐渐降低,但与CK相比,当有机黏土添加比例为1%～2%时无显著差异(P＞0.05),这可能是因为有机黏土既对黑麦草的生长具有促进作用,又能抑制黑麦草吸收六六六的相互作用的结果.虽然黑麦草地上部分和根部六六六的含量与有机黏土的添加比例呈负相关,但当添加比例为1%～2%时,其又能够促进黑麦草的生长,导致六六六吸收总量并未显著减少.

由于盆栽实验所用污染土壤六六六含量是背景值的500倍,在整个实验过程有部分六六六经浇水淋溶、自然挥发等途径而损失, 由图4可知,未加有机黏土时,有4.8%的六六六被黑麦草吸收富集,有72.7%的六六六可能由于浇水淋溶、自然挥发方式等进入环境.当施入8%的O-ATP时,有78.5%的六六六被固定在土壤中,有1.9%的六六六被黑麦草吸收富集,只有19.5%的六六六未检测出.这说明施入有机黏土后,可以使六六六有效的固定在土壤中,降低其移动性,减少其在环境中的迁移转化,降低其对环境的危害.施入O-MMT后,未检出部分的六六六总量较施入O-ATP高,这是因为O-MMT有机质含量高,对六六六的吸附能力强,超声波提取时,其吸附固定的六六六不易被脱附所致.

2.4有机黏土对黑麦草生长的影响

由图5可见,土壤中添加合适比例的有机黏土后,能促进黑麦草的生长,这与以往[15]结果一致.这是由于黏土矿物具有改善土壤结构,提高土壤保肥能力和增加土壤肥力的功能[24-25].当有机黏土添加比例达到8%时黑麦草的生长受到抑制,可能是作为一种外源添加物,施加量超出一定范围会破坏土壤正常的性质,影响营养元素的释放和酶的活性,从而抑制植物的正常生长[24,26].

对比两茬黑麦草地上部分的生长量可知,有机黏土材料添加比例对两茬黑麦草的生长状况影响不一致.对第一次收割生长周期内,黑麦草地上部分生物量与对照处理相比,除了添加比例为8%时与对照差异不显著外,其他3处理均达到显著差异(P＜0.05);尤其当有机黏土添加比例为1%时,对黑麦草生长的促进作用最为明显;而对第二次收割生长周期内,有机黏土添加比例为2%和4%时,黑麦草地上部分生物量与对照处理相比达到显著差异(P＜0.05).对黑麦草生长促进作用最明显的添加比例为4%.这可能是因为污染土壤中六六六在不同的时期内对两茬黑麦草的生长所产生的毒害强度不同.第一次收割前,六六六在黑麦草的地上部分和地下根部同时富集,对黑麦草的毒害是一个较缓慢过程.而第一次收割后,污染土中和根部富集的六六六都对黑麦草地上部分的生长起抑制作用,有机黏土添加比例较低时,对六六六的固定能力较弱,只有较高的添加比例能够有效的吸附固定土壤中六六六,降低其生物活性和移动性,从而可以减小六六六对黑麦草的毒害.同时还可以发现添加相同比例时,有机蒙脱土对黑麦草生长的促进作用要优于有机凹凸棒土.这是因为有机凹凸棒土中有机质含量为37.52g/kg,有机蒙脱土有机质含量为450.5g/kg,有机蒙脱土质地相对疏松,且可以更有效的起到保肥作用,施入土壤后对土壤的改良作用较好,有利于黑麦草根系的生长.

图5 不同处理下黑麦草地上部分生物量Fig.5 Fresh weight of ryegrass shoots with different treatments

3 结论

3.1施加有机黏土能有效抑制六六六的生物有效性和移动性,在有机黏土添加比例为8%时,对黑麦草地上部分和根部六六六的最大降低程度O-MMT分别达87.6%和56.6%,O-ATP分别达56.2%和31.4%.六六六在黑麦草中的含量与有机粘土添加比例呈负相关趋势.

3.2施加有机黏土可以使六六六有效的固定在土壤中,降低其移动性,阻抑其在环境中的迁移转化,减少对环境的危害.

3.32种有机黏土在1%～4%的添加范围内均能促进黑麦草的生长,两次收割的黑麦草地上部分的生物量均有明显增加.

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Immobilization of hexachlorocyclohexane and growth of ryegrass by organic clays in soils.

LIU Zong-tang1,2, XU Min1, LIN Yun-qing1, LU Zai-liang1, ZHANG Gang-ya1*(1.State Key Laboratory of Soil and Sustainable Agriculture, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China；2. Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing, 100049, China). China Environmental Science, 2010,30(4)：533～538

X592

A

1000-6923(2010)04-0533-06

刘总堂(1982-),男,江苏赣榆人,中国科学院南京土壤研究所硕士研究生,主要从事环境化学与污染控制方面研究.发表论文10余篇.

2009-09-14

国家“973”项目(2007CB936604);中国科学院知识创新工程重要方向项目(KSCX2-YW-N-38)

* 责任作者, 研究员, gyzhang@issas.ac.cn