M’型GdTaO4电子结构的第一性原理研究*

顾牡林玲 刘波 刘小林 黄世明 倪晨

(同济大学物理系，上海市特殊人工微结构材料与技术重点实验室，上海200092)

(2009年6月5日收到;2009年8月17日收到修改稿)

M’型GdTaO4电子结构的第一性原理研究*

顾牡†林玲 刘波 刘小林 黄世明 倪晨

(同济大学物理系，上海市特殊人工微结构材料与技术重点实验室，上海200092)

(2009年6月5日收到;2009年8月17日收到修改稿)

运用基于密度泛函理论的赝势平面波方法计算了M’型GdTaO4的电子结构.结果表明:M’型GdTaO4价带顶主要由O-2p电子构成，导带底由Ta-5d的e轨道电子构成;当Ueff=8 eV时，自旋向上和自旋向下的Gd-4f电子分别局域于价带顶以下6.27 eV和导带底以上3.01 eV处;计算得到M’型GdTaO4的折射率为2.24，与应用半经验的Gladstone-Dale关系得到的结果符合得很好.

M’型钽酸钆，第一性原理计算，能带，态密度

PACC:7850E，3120A，7125C，7120H

1. 引言

钽酸钆(GdTaO4)晶体具有密度大(8.84 g/cm3)、X射线吸收能力强、辐照硬度高、化学性质稳定等特点，该晶体经稀土掺杂可显现出良好的发光性能［1—3］，因而是一种十分有效的X射线发光基质材料.采用溶胶凝胶法，我们已经成功制备出了高质量的GdTaO4:Eu3+薄膜，并对其发光性质进行了研究［4，5］.为了分析有关的实验现象，进一步改善材料的发光性能，需要了解GdTaO4晶体的电子结构，然而目前有关GdTaO4晶体电子结构的报道十分缺乏.为此本文采用第一性原理计算对GdTaO4晶体的电子结构进行了研究.

镧系钽酸盐(MTaO4)晶体可以由M2O3和Ta2O5在特定的温度下混合烧制而成.由于烧结温度和镧系离子M3+半径大小的不同，将形成不同的晶相结构. GdTaO4晶体主要可形成两种单斜结构:第一种群号为P2/a(M’型)，每个晶胞中含有两个GdTaO4分子，如图1(a)，其中O有两种格位，分别表示为O1和O2［6］，Ta离子位于6个O离子所构成的畸变八面体中，形成TaO6基团，如图1(b)所示，这些基团相互连接，这样Gd原子就位于8个O原子形成的不同的Ta—O环境中如图1(c)所示［7］;第二种群号为I2/a (M型)，每个晶胞中含有四个GdTaO4分子［8，9］.我们制备出的GdTaO4:Eu3+薄膜为M’型晶相［4］，该结构在室温下稳定，且发光性能优于M型［10］，因此本文的研究主要针对M’型GdTaO4晶体展开.

图1 M’型GdTaO4的晶体结构(a)M’型GdTaO4晶体结构，(b)TaO6基团，(c)MO8基团

表1 M’型GdTaO4的晶格常数及原子位置［7，11］

2. 计算方法

基于赝势平面波方法，采用VASP(Vienna ab initio simulation package)程序包［12］对M’型GdTaO4的电子结构等性质进行了第一性原理计算.在构造投影扩展平面波(PAW)势［13］时，选取Gd的5s25p64f75d16s2，Ta的5d36s2和O的2s22p4电子为价电子;交换关联势选取Perdew，Burke和Ernzerehof提出的基于广义梯度近似(GGA)的PBE势［14］;平面波基集的截断能设为520 eV;自洽迭代过程采用Monkhorst-pack的方法生成以Γ点为中心的6×6×6 k点网格，通过几何优化使得每个原子上的剩余力小于0.01 eV/.

由于Gd原子的4f壳层含有半满的7个电子，因此应当将GdTaO4作为强关联材料进行处理，目前较普遍且有效的是采用考虑在位Coulomb能的密度泛函理论(DFT+U)［15，16］的方法:将电子分成两个子系统，用L(S)DA/GGA处理s和p电子，对d和f电子在Hamilton中考虑在位Coulomb能U的作用.U值代表的物理意义是把一个d或f电子放到另一同种原子相同轨道上体系前后的能量差.

为了正确地计算GdTaO4的基态性质，必须在平均场近似下考虑Gd-4f电子的在位Coulomb能U.U作为一个半经验参数，需要磁矩、带隙、体模量，Gd-4f电子占据态与非占据态的能量差等实验值的比对验证［17，18］，但是GdTaO4相关的实验数据十分匮乏，增加了确定U值的难度.然而，另一方面镧系离子的4f电子受到5s25p6壳层的屏蔽［19］，因此周围晶体场对其的作用相当有限，它们的诸多性质(如:磁矩，光谱等)往往表现出单原子或离子的特性［19］.由此，通过比照其他含Gd化合物中4f电子的性质可为推测GdTaO4中的U值提供参考.

本文选择Dudarev提出的有效在位Coulomb能Ueff=U－J方法［20］进行计算，采用交换参数J=1 eV，通过研究不同Ueff值(0—8 eV)对GdTaO4带隙，Gd-4f电子非占据态与占据态能量差的影响，推测Ueff的大小，并以此计算了M’型GdTaO4的电子结构.

3. 结果和讨论

3.1. 有效在位Coulomb能Ueff

就Gd-4f电子非占据态与占据态的能量差而言，实验发现:Gd金属单质为12 eV［16］，GdN为13 eV［21］，GdBi为13.4 eV，GdSb为13.3 eV，GdAs为13.1 eV，GdP为13.2 eV［22］.Pidol等采用Dorenbos模型算得在Lu2Si2O5中Gd3+的4f电子非占据态与占据态的能量差为12.8 eV［23］.根据已有的结果，材料中Gd-4f电子非占据态与占据态的能量差通常在12—13.5 eV之间.由于Gd3+的4f电子在5s25p6电子的屏蔽下，基本不参与成键，不同材料中的差别不是很大.

当Ueff=0 eV时，Gd的非占据4f轨道处在TaO4基团的光学禁带中;随着Ueff值的增加，自旋向下的电子能量上移，自旋向上的电子能量下移，Gd-4f电子非占据态与占据态的劈裂增大，能量差的变化基本满足线性关系(如图2)，这与Gd金属单质中的情况一致［17］.当Ueff=6 eV时，其能量差为11.39 eV，Ueff=8 eV时，能量差为13.31 eV.

从带隙方面来看，钽酸盐的光学吸收带源自O-2p到Ta-5d的电荷转移跃迁［2，24，25］，其吸收峰位于220nm(5.64 eV)［26］.若Ueff过小，Gd-4f能带将位于禁带之内，与实验不符［24］.图3为计算所得Ueff对禁带宽度的影响，随着Ueff值的增大，禁带宽度将逐渐增大，当Ueff≥6 eV时，禁带宽度不再发生变化，约为4.03 eV.这时价带顶主要由O-2p电子构成，导带底主要由Ta-5d构成，与实验结果相符［24，25］.计算得到的带隙宽度与实验结果相比存在一定的偏差，这主要源自于密度泛函理论算得的强关联体系禁带宽度会普遍偏小［27，28］所致.

图2 Ueff对Gd-4f电子非占据态与占据态能量差的影响

图3 Ueff对禁带宽度的影响

综上所述，我们推测Ueff取值在6.5—8.5 eV之间.鉴于Ueff=8 eV时，几何优化的结果与实验值最为接近，以下取Ueff=8 eV为例，对M’型GdTaO4晶体的电子结构进行计算和分析.

3.2. 态密度

图4为M’型GdTaO4的总态密度和各原子的分态密度图.把价带顶设为0 eV，结合图4(b)的分波态密度图可以看出，图4(a)中的态密度大致可分成三个部分:从－22到－15 eV能区为芯带，主要由Gd-5p和O-2s电子构成;从－7到0 eV能区为价带，主要由O-2p电子构成，在价带低能端还有Gd的局域的4f电子;4—14 eV能区为导带，主要由Ta-5d和Gd-4f电子构成.

图4 M’型GdTaO4晶体的态密度(a)M’型GdTaO4总态密度，(b)M’型GdTaO4分波态密度

由分态密度图4(b)还可看出两种格位的O离子态密度分布差不多，这是因为O1和O2与其他离子有相似的间距，这个结果与InTaO4的O1和O2情况相同［29］.前文提到GdTaO4的光学吸收是O-2p至Ta-5d的电荷转移，O-2p的态密度比较扩展，一个电子从基态的成键轨道跃迁到激发态的反键轨道，发生了很大的电子重组［30］，因此实验上测得的TaO4基团的电荷转移激发峰很宽.在GdTaO4:Eu3+材料中，Ta-O之间的电荷转移跃迁能量(220nm)可以直接传递给Eu3+发光，也可以通过Gd3+再传递给Eu3+［2］.

为了进一步研究Ta-O之间的相互作用，分别画出了Ta-5d电子的t2和e轨道以及O-2p电子的σ和π轨道的态密度图(见图5).设价带顶为0 eV，从图5中可以发现价带顶O-2p电子π轨道的贡献大于σ轨道的，导带底主要是Ta-5d的e轨道电子的贡献，导带顶主要由t2轨道电子构成.

图5 Ta-5d电子的e和t2轨道以及O-2p电子的σ和π轨道态密度

3.3. 能带结构

取群号为P2/a单斜结构的第一Brillouin区中高对称点计算出各个点的能量值，做出M’型GdTaO4晶体的能带结构(如图6).设价带顶为能量零点，图6(a)为自旋向上的能带，图6(b)为自旋向下的能带.图6中可以看出GdTaO4价带顶处在Γ点，导带底处在E-C方向，能带具有间接带隙结构.自旋向上的能带结构中，带隙的计算值为3.99 eV，自旋向下的能带结构中，带隙的计算值为4.07 eV，其平均值为4.03 eV.

从图6中可以看出导带顶端有类抛物线状的能带，结合分波态密度图4(b)可以得出这是来自Ta-6s电子的贡献;两图中均有若干条能量非常局域的能带，图6(a)中距价带顶以下6.27 eV处为自旋向上的Gd-4f电子，图6(b)中距导带底以上3.01 eV处为自旋向下的Gd-4f电子，Gd-4f自旋向上和向下的电子能量差为13.31 eV.

3.4. 电荷密度

取Ta和O1，O2原子所在面做电荷密度图.虽然Gd是在平行于这个面以上0.47376的位置上，但是从价带底和导带顶的图中也能看到Gd的电荷密度，它的坐标为(－0.17945，3.50750);设Ta原子的位置为坐标零点，则O2坐标为(－1.67238，1.44316)，O1为(1.03924，1.57408);在0.02—0.1 e范围内取电荷密度间距为0.02 e/3，在范围为0.1—6 e内取间距为0.1 e/3.

Gd-4f电子在5s5p电子的屏蔽下，受晶体场影响较小，与其他电子的杂化较小.图7中价带底能量范围为从－7到－3 eV，有密集的Gd-4f电荷密度，与O原子几乎没有杂化作用;Ta-5d的t2轨道电子占主导地位，在与O原子的作用中，看不出明显的σ键和π键特征.在从－3到0 eV的价带顶能量范围内，Ta-5d电子与O-2p电子的作用中主要以π键为主导.导带底能量范围为从4到5 eV，Ta-5d电子的e轨道电荷密度十分明显，O的电荷密度明显减小.在从5到14 eV能量范围的导带顶，基本看不到Ta-5d电子的电荷密度，Gd-4f的电荷密度十分明显.这些结果与态密度的结果一一对应.

图6 M’型GdTaO4能带结构(a)为自旋向上能带，(b)为自旋向下能带

图7 Ta-O1-O2面电荷密度

3.5. 折射率

利用Sternheimer理论［31］，我们还计算出M’型GdTaO4的静态介电常数ε.并由折射率n与介电常数ε的关系［32，33］得到材料的折射率(表2).虽然M’型GdTaO4的折射率是各向异性的，由于x，y，z三个方向差别不大，取它们的平均值2.24作为折射率的计算值，该值与应用半经验Gladstone-Dale关系得到的折射率(n=2.22)符合得很好［34］，说明我们的计算是可靠的.

表2 M’型GdTaO4静态介电常数ε和折射率n

4. 结论

通过上述计算和分析可以得到以下结论:1) M’型GdTaO4价带顶主要由O-2p电子构成，导带底由Ta-5d的e轨道电子构成;晶体中Gd-4f电子非占据态与占据态的能量差随Ueff增加线性递增，当Ueff≥6 eV，禁带宽度将不再发生变化，约为4.03 eV; 2)由于受5s和5p电子的屏蔽，晶体场对Gd-4f电子的影响很小，当Ueff=8 eV时，自旋向上和自旋向下的Gd-4f电子将分别局域于价带顶以下6.27 eV和导带底以上3.01 eV处;3)M’型GdTaO4的折射率为2.24，此结果与应用Gladstone-Dale关系得到的结果符合.

这一结果较为清晰地揭示了M’型GdTaO4晶体的电子结构，对于深入探讨稀土掺杂M’型GdTaO4晶体的能量传递过程和发光机制，不断改善材料的发光性能具有积极意义.

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PACC:7850E，3120A，7125C，7120H

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.50672068，10875085).

†E-mail:mgu@tongji.edu.cn

Fist-principle calculation for electronic structure of M’-GdTaO*4

Gu Mu†Lin Ling Liu Bo Liu Xiao-Lin Huang Shi-Ming Ni Chen
(Shanghai Key Laboratory of Special Artificial Microstructure Materials and Technology，Department of Physics，Tongji University，Shanghai200092，China)
(Received 5 June 2009;revised manuscript received 17 August 2009)

The electronic structure of M’type GdTaO4is studied by first-principle pseudopotential calculation within the frame of density-functional theory.The calculated band structure of M’-GdTaO4revealed that the top of the valence band is dominated by O-2p and the bottom of the conduction band is dominated by e orbits of Ta-5d.The spin-up and spin-down electrons of Gd-4f are located at 6.27 eV below the top of the valence band and at 3.01 eV above the bottom of the conduction band when on-site Coulomb interaction Ueff=8 eV is applied.The calculated refraction index of M’-GdTaO4is 2.24 which is in good agreement with the result abtained from the Gladstone-Dale relation.

M’type GdTaO4，first-principle calculation，band structure，density of states

book=13,ebook=13

*国家自然科学基金(批准号:50672068，10875085)资助的课题.

†E-mail:mgu@tongji.edu.cn