Co 掺杂对铁磁金属La0.8Sr0.2MnO3磁电阻影响机理

江阔

(西南科技大学国防科技学院，绵阳621010)

(2009年8月15日收到;2009年8月28日收到修改稿)

Co 掺杂对铁磁金属La0.8Sr0.2MnO3磁电阻影响机理

江阔†

(西南科技大学国防科技学院，绵阳621010)

(2009年8月15日收到;2009年8月28日收到修改稿)

通过对La0.8Sr0.2Mn1－yCoyO3(y≤0.2)饱和磁矩和输运的测量，研究了Co对La0.8Sr0.2MnO3的磁电阻影响机制.结果表明，在La0.8Sr0.2Mn1－yCoyO3(y≤0.2)中Co3+离子是低自旋态.由于Mn3+—O—Co3+—O—Mn3+类型的磁交换与Mn3+-Mn4+离子间双交换作用相比较弱，Curie温度TC附近的磁电阻随着Co掺杂量的增加而降低.与此相反，由于Co2+离子与eg巡游电子的反铁磁交换耦合作用，低温区间的磁电阻随着Co掺杂量的增加而升高.

低自旋，磁电阻，磁交换作用

PACC:7530T，7530E

1. 引言

钙钛矿结构锰氧化物RE1－xAExMnO3(RE为三价稀土元素，AE为碱土金属元素)有奇特的电磁性能，当掺杂浓度在x=0.2—0.4之间时，随温度升高可实现低温铁磁金属相(dρ/dT>0)到高温顺磁绝缘相(dρ/dT<0)的相转变［1—3］.外加磁场可以使铁磁Curie温度TC附近的电阻率显著降低，被称为庞磁电阻(colossal magnetoresistance，CMR)效应. Zener双交换作用(double exchange，DE)，Jahn-Teller效应和相分离(phase separation)理论能很好地解释这种现象［4—7］.

除了La位掺杂钙钛矿锰氧化物的CMR效应外，由于铁磁金属性锰氧化物中Mn位掺杂能够显著提高磁电阻(MR)，因此Mn位掺杂也成为人们普遍关注的热点［8—12］.Mn位掺杂Cr，Fe，Co和Cu元素的共同点是TC下降和电阻率升高，但掺杂元素不同影响效果也有明显区别.在La0.7Sr0.3MnO3(TC= 374 K)中掺杂10%的Fe(TC=279 K)比掺杂相同量的Cr(TC=327 K)对铁磁性的影响更显著［8］.与此相类似，LaMn0.5Ni0.5O3(TC≈280K)比LaMn0.5Co0.5O3(TC≈230K)具有更强的铁磁性［13］.

在铁磁金属性La1－xAExMnO3中，Mn位掺杂元素不同对MR影响也不相同.在铁磁金属性La1－xSrxMnO3中掺杂Cr和Fe元素虽然都能够显著提高TC附近的MR，但掺杂Fe比Cr的效果更显著，与此相比掺杂Co却显著地降低了TC附近的MR.另一方面是对MR的温度特性影响不同.掺杂Cr，Fe和Cu元素的锰氧化物MR对温度具有较强的敏感性［8，12］，而Co掺杂不仅能够显著提高5—200K温度区间的MR，还能够有效地抑制其对温度的依赖性［10］.

在铁磁金属性La1－xAExMnO3中Mn位掺杂元素不同，则其物理性能存在差别.这有两个原因:一是离子半径，根据Anderson-Hasegawa理论［5］以及Zhang和Yuan等［14—16］关于La1－xBaxMnO3薄膜中的应力对Mn—O—Mn键长及键角和磁电性能影响的研究，随掺入离子的半径不同，Mn—O—M和Mn—O—Mn的键角及键长的变化也不同，从而材料的电磁性能也不同;二是离子的电子构型，根据双交换和超交换作用原理以及Hund规则，有未成对电子或自旋量子数S高(或同格点Hund耦合能高)的Mn3+—O—M3+比没有未成对电子或S低时超交换作用强.由于Cr3+(t3e0，S=3/2)，低自旋2ggFe3+(t5e0，S=1/2)，Co3+(t6e0，S=0)，Ni3+(t6e1，2gg2gg2ggS=1/2)和Cu2+(t6e3，S=1/2)的电子构型不同，因2gg此材料中的Mn3+—O—M3+—O—Mn3+(M=Cr，Fe，Co，Ni和Cu)类型的磁交换作用强弱也不同.此外，在铁磁金属性锰氧化物中，Mn位掺杂离子有未成对eg电子(Jahn-Teller离子)，Jahn-Teller效应不能忽略.这些因素共同支配着Mn位掺杂锰氧化物的物理性质.

前期研究发现La1－xSrxMnO3(0.2≤x≤0.3)中掺杂适量Co，不仅能显著提高5—200K温度范围内的MR，还能有效抑制MR对温度的依赖性.本文的主要目的是通过深入研究Co掺杂对La1－xSrxMnO3(0.2≤x≤0.4)的饱和磁矩及输运特性的影响，揭示其对La1－xSrxMnO3的MR影响的物理机制.

2. 实验方法

使用高纯度(>99.9%)La(NO3)3·6H2O，Sr (NO3)2，Co(NO3)3·6H2O和Mn(NO3)3·6H2O为原料引入所需要的La，Sr，Co和Mn元素.样品制备方法和过程与文献［10］一致，制备成分为La0.8Sr0.2Mn1－yCoyO3(y=0，0.05，0.10，0.15和0.2)及La1－xSrxMn0.75Co0.25O3(x=0.3和0.4)的多晶体材样品.

使用日本理光公司生产的18kWD/ max2200PC型X射线衍射仪(采用Cu靶Kα射线)对样品的晶体结构进行表征.采用超导量子干涉仪(SQUID)和物理性能测量系统(PPMS-9)测量样品温度为5 K时的饱和磁矩及5—350K温度区间的电阻，其中电阻测量采用标准四引线法.

图1 La0.8Sr0.2Mn0.8Co0.2O3样品的XRD图谱

3. 结果与讨论

La0.8Sr0.2Mn0.8Co0.2O3样品的X射线衍射谱如图1所示.由图可见，无多余衍射峰出现，表明样品具有很好的单相性.利用DICV92程序进行结构分析，表明样品的晶体结构为菱面体对称结构［Rhombohedral，Rc，Z=2］，而LaMn0.8Co0.2O3是正交结构(Pnma，Z=4)［17］，因此Sr掺杂导致LaMn0.8Co0.2O3由正交到菱面体的结构相转变，与Sr掺杂LaMnO3(Pnma，Z=4)的晶体结构相转变类似［18］.其他样品X射线衍射谱与此相同，图中未给出.

图2 样品的饱和磁矩Ms和磁电阻MR随掺杂量y的变化关系(a)温度为5 K时样品La0.8Sr0.2Mn1－yCoyO3(y=0—0.2)的饱和磁矩Ms与掺杂量y之间的关系曲线(○符号是Ms数据，细实线为线性拟合曲线，插图是部分样品的磁化曲线)，(b)Co掺杂La1－xSrxMnO3的TC及其在磁场强度为5.6×106A/m时的MR(符号■和□分别指TC和MR，y≤0.2为La0.8Sr0.2Mn1－yCoyO3样品，y= 0.25为La0.7Sr0.3Mn0.75Co0.25O3样品)［10］

图2(a)是La0.8Sr0.2Mn1－yCoyO3(y=0—0.2)系列样品在温度为5 K时的饱和磁矩Ms与掺杂量y的关系，插图给出了部分样品的磁化曲线.由图2 (a)插图所示的磁化曲线可知该系列样品都呈现铁磁特性，各样品的饱和磁矩Ms随Co掺杂量y的增加而减小，Ms与y之间线性拟合关系式为Ms≈3.75(1－y)μB.这表明La0.8Sr0.2Mn1－yCoyO3(y= 0—0.2)体系的磁矩主要来源于Mn离子的贡献，而基本与Co离子无关.La1－xSrxMnO3和LaMn1－xCoxO3中的Mn3+和Mn4+离子均为高自旋态(Mn3+: t32ge1g，S=2;Mn4+:t32ge0g，S=3/2)［18，19］，空气环境高温热处理的LaMn1－xCoxO3中的O非常接近化学计量［17，20］，而且Co离子在LaMn0.85Co0.15O3和La0.7Sr0.3Mn0.8Co0.2O3中为Co2+-Co3+混合价态［21］.因此判断La0.8Sr0.2Mn1－yCoyO3(y=0—0.2)样品中的Mn3+和Mn4+离子是高自旋态，Co主要是以低自旋的Co3+离子(t62ge0g，S=0)形式存在，而Co2+离子含量相对较少，Ms主要来源于Mn3+-Mn4+离子间的DE作用.

由图2(b)可以看到，随着Co掺杂量增加TC明显降低，这与Cr，Fe，Cu和Ti元素掺杂铁磁金属锰氧化物相类似［8—12］.这种Mn位掺杂铁磁金属锰氧化物铁磁性降低的现象与多种相互作用的存在有关.LaMn1－xCoxO3系统中存在Mn3+—O—Mn3+和Mn4+—O—Co2+的超交换相互作用［17，20］，因此在La0.8Sr0.2Mn1－yCoyO3(y=0—0.2)系统中，除了Mn3+-Mn4+离子间的DE作用外，还有上述超交换的共同作用.而由于Mn3+—O—Mn3+(TC≈230K)和Mn4+—O—Co2+(TC≈150K)的超交换作用比Mn3+-Mn4+离子间的DE作用(La0.6Sr0.4MnO3的TC为371 K)弱［18，19］，而且掺杂元素占据Mn3+离子位，使DE作用减弱［22—24］，因此Co掺杂导致系统的TC降低.另一方面，这也意味着Co掺杂铁磁金属性La1－xSrxMnO3TC附近的MR可能与Mn3+—O—Mn3+超交换及Mn3+-Mn4+离子间DE作用有关，而低温区间的MR与Mn4+—O—Co2+超交换作用有关.

由图2(b)还可以看到，Co掺杂La0.8Sr0.2MnO3TC附近的MR也随Co掺杂量的增加而显著下降，与Ms的变化相对应.而掺杂Cr，Fe和Cu元素却能显著提高铁磁金属性锰氧化物TC附近的MR［8，11］.Cr，Fe和Ni等元素掺杂与Co不同的是，Cr3+(t32ge0g，S=3/2)，Fe3+(t52ge0g，S=1/2)和Ni3+(t62ge1，S=1/2)离子的电子构型与Co3+(t6e0，S=0)离g2gg子不同，因此在Cr，Fe和Ni等元素掺杂的系统中除了Mn3+—O—Mn3+超交换作用外，还可能存在Mn3+—O—M3+和M3+—O—M3+(M=Cr，Fe和Ni)超交换作用及Mn3+—O—M3+—O—Mn3+类型的磁交换作用［13，17，20］.尽管低自旋的Co3+(0.545(=0.1nm))与Ni3+(0.56)离子半径相差很小，但LaMn0.5Ni0.5O3(TC≈280K)的铁磁性比LaMn0.5Co0.5O3(TC≈230K)更强.用非磁性的Al取代LaMn0.5Ni0.5O3中的Mn和Ni使其TC显著下降，取代10%的Mn(降低36%)比取代相同量的Ni(降低19%)对其TC的影响更显著，而用Al取代LaMn0.5Co0.5O3中的Co则对其TC几乎没有影响［13］.因此，Mn3+—O—M3+—O—Mn3+类型的磁交换作用的强弱是影响Mn位掺杂LaMn0.5M0.5O3TC高低的主要因素，而且对Ni的影响比Co更强.铁磁金属性的锰氧化物Mn位掺杂不同元素也有类似的现象.Co掺杂La2/3Ca1/3Mn1－xCoxO3(x≤0.2)与Ni掺杂相比对其TC降低的影响更显著(x=0.2时，前者降低了52%，后者为35%)［23］.La0.7Sr0.3MnO3(TC≈374 K)中掺杂10%的Cr(TC≈327 K)比掺杂相同量的Fe (TC≈279 K)对TC的影响要弱［8］.这些现象表明，Mn位掺杂锰氧化物中的Mn3+—O—M3+—O—Mn3+磁交换作用的强弱是影响系统铁磁性的主要原因.另一方面，这也意味着Mn位掺杂La1－xSrxMnO3TC附近的MR也与Mn3+—O—M3+—O—Mn3+类型磁交换作用的强弱有关.因此Co与Cr，Fe和Cu等元素对TC附近的MR影响不同可归结为Mn3+—O—Co3+—O—Mn3+类型的磁交换作用相对较弱.

由图3(a)可以看到，La0.8Sr0.2Mn1－yCoyO3(y= 0—0.2)系列样品的电阻率和金属-绝缘体转变温度TMI(电阻率极大值对应的温度)随着Co掺杂量y的增加分别升高和降低.由图3(b)可以看到，y=0.1和y=0.2样品在低温出现电阻极小值，对应的温度T0分别为30K和40K，在T

由图4(a)可见，La1－xSrxMn0.75Co0.25O3(x=0.3和0.4)两个样品都在50K出现了电阻率极小值，与La0.8Sr0.2Mn0.8Co0.2O3样品相比提高了10K.因此低温区间金属到绝缘体的相转变来源于Co掺杂，而不是晶界处的自旋散射效应［25］.由图4(b)可见，在5—50K温度区间电阻率与温度满足ρ(T)～LnT关系，与La2/3Ca1/3Mn0.85Cu0.15O3相类似［12］，这表明低温的相转变及电阻极小值的出现源于Kondo散射效应.根据Heisenberg模型，由于低自旋Co3+离子是非磁性(S=0)，与近邻高自旋的Mn3+或Mn4+离子间没有磁交换作用，因此Kondo效应可归结于Co2+磁性离子与eg巡游电子之间的反铁磁交换耦合.

图4 样品的电阻率ρ与温度T的关系曲线(a)La1－xSrxMn0.75Co0.25O3(x=0.3和0.4)样品，(b)零场和5.6×106A/ m磁场下的ρ与T及LnT拟合关系曲线

下面通过对Co掺杂量与T0和MR关系的研究，揭示这种散射效应对低温MR的影响.根据Kondo理论，单个磁性杂质对电阻率的贡献为［26］

B是与传导电子和杂质交换的耦合常数J及Fermi能级态密度gF相关的常数.B>0或B<0分别表示传导电子与杂质之间为铁磁(J>0)或反铁磁(J< 0)交换耦合.

Co掺杂La1－xSrxMnO3(x=0.2—0.4)的电阻率主要由Co2+离子对eg巡游电子的自旋散射和“电子-电子”散射两部分组成，因此ρ(T)～T关系式为

当dρ/dT=0时，总电阻率达到极小值.极小值对应的温度T0为

由于La0.8Sr0.2MnO3样品在低温没有出现电阻极小值，因此该样品T0→0K.Co掺杂量y与T0之间的关系及根据(3)式拟合的结果如图5所示.

图5 Co掺杂La1－xSrxMnO3的T0与掺杂量y的关系曲线(y≤0.2为La0.8Sr0.2Mn1－yCoyO3样品，y=0.25为La0.7Sr0.3Mn0.75Co0.25O3样品)

由图5可见，Co掺杂La1－xSrxMnO3的低温区间电阻极小值对应的温度T0随Co掺杂量y的增加而升高，二者之间关系与(3)式符合得非常好.因此，基于Kondo理论能够很好地解释Co掺杂La1－xSrxMnO3的低温相转变.

为研究Co掺杂量与低温MR之间的关系，图6 (a)给出了La0.8Sr0.2Mn0.8Co0.2O3样品零场和5.6× 106A/m磁场下低温电阻率ρ与温度T的变化关系.由图可见，在5.6×106A/m磁场下样品电阻率随温度降低而增大的趋势被减弱，但电阻率极小值对应的温度并没有因外加磁场而发生改变.

定义(1)式中B的相对变化量为100×(B0－BH)/B0，B0和BH分别指磁场强度为零和5.6×106A/m时B的值.温度为5 K时MR及B的相对变化量与Co掺杂量的变化关系如图6(b)所示.La0.8Sr0.2Mn0.8Co0.2O3样品在磁场为零和5.6×106A/m时的B值分别为－2.2×10－3和－1.3×10－3，相对变化量为41%.同样根据图4(b)，计算La0.7Sr0.3Mn0.75Co0.25O3样品的B相对变化量为52%，与该温度的MR基本一致，表明低温MR主要源于Co2+磁性离子对eg巡游电子的自旋散射作用.

4. 结论

我们采用磁性和输运测量，研究了Co掺杂对La1－xSrxMnO3(x=0.2—0.4)的MR影响机制.结果表明，Co掺杂铁磁金属性La1－xSrxMnO3中的Co3+离子以低自旋态形式存在，系统的铁磁性主要来源于Mn3+-Mn4+离子间的DE作用.由于低自旋态的Co3+离子Mn3+—O—Co3+—O—Mn3+类型的磁交换作用较弱，导致系统的TC及其附近的MR随Co掺杂量的增加而降低.与TC附近的MR相比，由于Co2+磁性离子对eg巡游电子的自旋散射效应，使低温MR得到增强.

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PACC:7530T，7550L

†E-mail:jiangkuo@swust.edu.cn

Mechanism of magnetoresistance impacted by Co doped in La0.8Sr0.2MnO3ferromagnetic metallic

Jiang Kuo†
(Department of Defence Science and Technology，Southwest University of Science and Technology，Mianyang621010，China)
(Received 15 August 2009;revised manuscript received 28 August 2009)

Through measurement of saturation magnetic moment and transport of La0.8Sr0.2Mn1－yCoyO3(y≤0.2)，the mechanism of magnetoresistance(MR)impacted by Co doping is investigated.The results show that Co3+is in the lowspin state in La0.8Sr0.2Mn1－yCoyO3(y≤0.2).The magnetic exchange interactions of the type Mn3+—O—Co3+—O—Mn3+is weaker than that of the double exchange interaction between Mn3+－Mn4+，and the magnetoresistance near the Curie temperature TCdecreases with the increase of Co concentration.On the contrary，low-temperature magnetoresistance increases with the increase of Co concentration owing to the antiferromagnetic exchange coupling between Co2+and egitinerant electron.

low-spin，magnetoresistance，magnetic exchange interaction

book=55,ebook=55

†E-mail:jiangkuo@swust.edu.cn