日本表面施胶剂的研发动向

2010-09-02杜伟民

造纸化学品 2010年1期

日本表面施胶剂的研发动向

由于纸张表面处理用化学品相对于湿部内添加化学品所具有的应用优势，其需求量最近有了较大增加。因此，了解纸张表面处理用化学品的功能，对提高其使用效果相当重要。该文介绍了表面施胶剂对静电复印纸（PPC）的喷墨打印适印性及新闻纸胶版印刷时的黏性抑制的影响，以及通过应用荧光物质标签化的表面施胶剂验证不同离子性表面施胶剂对纸层渗透状态的结果。

纸张表面处理用化学品由于直接作用于纸张表面，不存在浆内添加的操作性问题（纸机污染、起泡及高温操作条件下的施胶度下降等），能够适应印刷方式的多样化、高速化和高品质化。

纸张表面处理用化学品相对于湿部内添加化学品的应用优势使人们对浆外添加化学品的表面施胶剂和纸张表面增强剂的重视程度越来越高。再者，抄纸系统的变化，也对表面施胶剂的使用环境带来很大影响，例如硫酸铝用量的减少导致纸中Al3+的减少，废纸配比量的增加导致由碳酸钙等带来的灰分提高及纸浆总表面积增加。其中，纸中硫酸铝和碳酸钙量的变化对发挥表面施胶剂功能的影响因素极为重要。这种状况下，对表面施胶剂的功能要求除了施胶性以外，还有对印刷适印性、抗水性及防滑性等的功能要求。特别是对PPC的喷墨打印适印性（洇纸、洇色和透背）及用表面施胶剂来提高新闻纸品质的要求正在提高。另外，在废纸回用比例的不断增加和中性化抄纸的情况下，人们正在期待开发出在废纸脱墨浆和碳酸钙配比较高的抄纸系统中，能够改善各种特性的功能性表面施胶剂。

本文报告了表面施胶剂对PPC的喷墨打印适印性及新闻纸胶版印刷时的黏性抑制的影响，以及通过应用荧光物质标签化的表面施胶剂验证不同离子性表面施胶剂对纸层渗透状态的结果。

1 日本国内施胶剂用量的演变过程

图1显示了日本纸和纸板的浆内施胶剂和表面施胶剂近几年来的添加率（化学品用量/纸产量+纸板产量，%）的演变过程（以2000年为100%）。

由图1可看出，2000年以后浆内施胶剂的平均添加率几乎没有变化，而表面施胶剂2006年达到160%（以2000年为100%），添加率大幅增加；同时可以看出，造纸化学品由浆内添加向表面添加转变并通过表面添加以赋予纸张功能的倾向。

图1 纸和纸板产量及施胶剂添加率

另外，从表面施胶剂的出厂量来看，1996年为3 800 t（固形物），2006年达到8 770 t，10年间增加了2.3倍。

2 表面施胶剂的开发动向

表面施胶剂使用量急剧增加的原因主要有以下几点。

（1）PPC的普及。随着喷墨打印，特别是彩色喷墨打印的普及，PPC不仅用作喷墨打印的专用纸，而且还作为赋予了喷墨打印适印性的通用纸广泛地使用，具有较高功能的PPC的开发取得了进展。

（2）与欧美比较，适合胶版印刷的低定量新闻纸的开发取得了进展。

（3）此外，以PPC为主，从过去的酸性造纸向中性造纸的转变取得了进展（传统的表面施胶剂难以取得施胶效果），开发出了能应对这些情况的表面施胶剂。

在以中性纸、情报用纸为对象的研究方面，许多研究报告表明，为了能够在普通纸上获得高质量画面的手段，大多使用了表面施胶剂。表面施胶剂对纸的渗透性因施胶方法和接触液体的性质或测定方法的不同而不同。

有研究报告指出，用碱性水溶液和酸性水溶液作为浸透液体，评价酸性施胶纸和中性施胶纸的浸透性的差异，很少量的碱性添加就会影响酸性施胶纸。通过印刷法的油墨浸透性探讨了喷墨打印适印性。也有研究者用同样方法，通过控制动态液体吸收性，开发出了静电复印纪录方式和喷墨纪录方式等2种方式都能够使用的纸张。由此说明，对喷墨打印适印性的评价等有重要意义的液体渗透性的控制，根据不同目的选择合适的测定方法在表面施胶剂的开发过程中也相当重要。

此外，研究者在苯乙烯-马来酸类表面施胶剂中优化了用于苯乙烯和马来酸的共聚比例、相对分子质量、水溶化的盐基种类，以达到提高喷墨打印适印性和胶版印刷性能的目的。另有报道，在涂布液（淀粉/表面施胶剂）中添加2%～4%（对淀粉）的碳酸锆铵，不仅纸的喷墨打印适印性大幅改善，其他方面的质量也能大幅提高。

对PPC而言，在AKD浆内施胶原纸上合理使用阴离子的表面施胶剂，使之完全与调色剂表面能匹配，从而增加调色剂和纸的黏结强度，提高定着性。随着喷墨打印机的普及，人们对以赋予PPC喷墨打印适印性为目的表面施胶剂的开发进行了探讨。

表面施胶剂受到重视的背景是PPC中脱墨浆（DIP）的配比上升。一般来说，DIP配比增加，在喷墨打印机打印时，会发生洇纸，降低文字品质。表面施胶与浆内施胶相比，前者留着率几乎是100%，直接作用于纸的表面，大大改善喷墨打印适印性。废纸的回用也涉及到情报用纸，表面施胶剂的合理使用是满足其物理性能的关键。

在表面施胶液中加入锆化合物，能够降低纸粉及损纸碎解后的BOD。与表面施胶剂同时使用的淀粉以阴离子变性淀粉为主。但也有报告称，使用阳离子淀粉可以减少损纸溶出的淀粉，提高纸机的操作性，减轻水处理负担。

有研究者揭示了堰辊淀粉涂布系统中高分子聚丙烯类涂布剂提高了印刷性和耐水性。在全彩色喷墨打印普及的1995年，开发出了以普通纸为对象的耐水性、图像浓度良好的喷墨打印适印性提高剂。

有技术人员向人们展示了在超低定量新闻纸印刷彩色化、无按钮化的进程中，通过新型涂料的使用不仅改善了纸张强度，也改善了施胶性能，并展示了在进一步彩色化、低定量化进程中，新闻纸表面涂布剂的开发方向。

也有研究报告着眼于表面施胶剂的离子性进行研究，当时虽未取得显著的成果，但却展示了分别在PPC和新闻纸上发挥特别功能的新型表面施胶剂，成为开发通用表面施胶剂以及不仅具有施胶性能还具有打印适印性、黏性抑制、防滑性及增强效果的表面施胶剂的契机。

以此为基础，各种兼有表面施胶剂特性及增强效果和施胶效果的适合于胶版印刷的新闻纸用新型表面施胶剂相继面世。

印刷用纸的高功能化变得越来越重要，人们越来越注重在最佳条件下有效使用浆内施胶剂和表面施胶剂。有研究报告显示，即便最终产品的施胶性相同，原纸的施胶性和用表面施胶得到的施胶性能对喷墨打印适印性和新闻纸适印性也会有差异。此外，该研究还显示，液体在纸的z向渗透活动差异对物理性能影响很大。该研究结果将有助于今后对液体渗透的研究。

3 表面施胶剂的特性要求

3.1 关于喷墨打印适印性

近年来伴随着彩色打印机（油墨）的高功能化，对PPC用纸共用纸的品质要求有所降低，但是事实上对通过用表面施胶剂提高喷墨打印适印性的要求依然很高。

图2显示了喷墨打印适印性所要求的项目和问题产生原因。

喷墨打印适印性由洇纸、洇色（边境渗透）、油墨透背和印刷浓度等多项构成，一般可以通过调整浆内施胶剂和表面施胶剂的种类及添加量进行综合设计。但是，实际上要全面满足这些项目的要求并不容易，有时达到某个施胶值，满足了洇纸要求，却产生了洇色不良的问题。因此，必须在考虑品质目标和各项要求的平衡后决定配方。

3.2 表面施胶剂对喷墨打印适印性的影响

在Stockigt施胶度为1～2 s左右的低施胶度原纸上添加各种表面施胶剂，将施胶度调节到20 s左右，然后对纸样进行喷墨打印适印性评价。观测用表1中所示的各种表面施胶剂种类（名称、形态和组成）施胶后的结果。

图2 喷墨打印适印性所要求的项目和问题产生的原因

表2为表面施胶剂与喷墨打印适印性的关系[抄纸条件：w（硫酸铝）=2.0%，w（CS）=0.5%，w（中性松香胶）=0.2%，Stockigt施胶度为2 s，填料由m（碳酸钙）∶m（高岭土）=1∶1组成，w（填料）=15.0%，w（助留剂）=100×10-6。表面施胶条件：w（氧化淀粉）= 5.0%+表面施胶剂]。

表1 表面施胶剂的种类

由表2可见，各纸样表面施胶后Stockigt施胶度大体相同的Cobb吸水度的优劣情况，其中丙烯酸酯类表面施胶剂C（以下简称C）的吸水度具有下降趋势。喷墨打印适印性方面，使用C时，观察到良好的洇纸、洇色适应性。另外，从100%网点印刷的发色浓度及油墨的透背评价结果可以确认，所有纸样的彩色打印浓度相同，而使用表面施胶剂C的纸样黑色打印浓度较高，并且透背较少。即使改变纸浆配比，也显示同样的趋势，说明丙烯酸酯类表面施胶剂C对喷墨打印适印性的效果最好。

表2 各种表面施胶剂与喷墨打印适印性的关系

3.3 新闻纸黏性问题的对策

目前新闻纸的主流表面施胶形式是堰辊式。堰辊表面施胶过程中，施胶液向纸张内部的渗透较少，局部地留在纸张表面附近，因而造成表面施胶效果不良，油墨吸收性、凝固性下降，胶版印刷时常常发生纸张卷曲和黏（印刷机胶布）性等问题。最近，报纸胶版印刷不断普及，提高胶版印刷适印性（黏性，AF油墨对策）成为当务之急。

可以认为，黏性是由于胶版印刷时水液将涂在纸表面的淀粉等化学品中带有黏性的物质溶出而产生的。因此，为防止黏性，抑制淀粉等施胶剂的再溶解成为重要课题，需要开发具有抑制黏性功能的施胶剂。在新闻纸的表面施胶中，很多时候是表面施胶剂和淀粉同时使用，并且可以确定表面施胶剂的组成将对淀粉等的再溶出的抑制，即对黏性的抑制产生影响。

本实验以新闻纸为对象，验证了浆内施胶剂及表面施胶剂的施胶效果及与黏性现象的相关性。表3显示了各种条件下的黏性（剥离强度）和接触角的测定结果[抄纸条件（硫酸铝）=4.0%，w（PAM）=0.15%，酸性ES施胶剂，填料w（WC）=2.0%，w（助留剂）=100×10-6。表面施胶条件：w（氧化淀粉）=1.0%+新闻纸用表面施胶剂，表面施胶后的点滴吸水度为150 s左右。定量为43 g/m2，紧度为0.4 g/cm3]。

表3 表面施胶剂对黏性的影响

由表3可以看到，在赋予一定施胶度时，用表面施胶剂（代替）减少浆内施胶剂，剥离强度呈现下降的趋势。本实验虽然是以酸性造纸为对象，但是添加了碳酸钙的中性新闻纸的情况也是如此。考虑到生产环境变得越来越难以发挥化学品效果，实验认为，改浆内添加为表面添加在生产成本方面比较经济。

4 表面施胶剂对纸层的渗透性

4.1 表面施胶剂的离子性和对原纸的渗透性

为了弄清表面施胶剂向原纸的渗透速度是否影响施胶度，用施胶测试仪（EST）测定了表面施胶剂对施胶前原纸的渗透性。

图3显示了涂布液[w（氧化淀粉）∶w（表面施胶剂）=2.0%∶0.2%]对原纸的渗透性。（a）：原纸中w（碳酸钙）=10%，w（硫酸铝）=3.0%，w（阳离子淀粉）=1.0%；（b）：原纸中w（碳酸钙）=20%，w（硫酸铝）= 1.5%，w（阳离子淀粉）=1.0%。

由图3（a）可见，碳酸钙量少、硫酸铝量多的原纸，阳离子表面施胶剂（以下简称C-SFS）的渗透比阴离子表面施胶剂（以下简称A-SFS）渗透快。这种条件下的表面施胶纸存在着一定的差异。另一方面，对于图3（b）所示的碳酸钙量多、硫酸铝量少的原纸，观察到A-SFS表面施胶剂的渗透较快这种逆转现象。另外，这种条件下，A-SFS施胶的纸几乎无施胶效果。

图3 涂布液对原纸的渗透性

上述不同离子性表面施胶剂的施胶模型如图4所示。（a）：原纸中w（碳酸钙）=10%，w（硫酸铝）=3.0%，采用阴离子表面施胶剂A-SFS；（b）：原纸中w（碳酸钙）=20%，w（硫酸铝）=1.5%，采用阴离子表面施胶剂A-SFS；（c）：原纸中w（碳酸钙）=10%，w（硫酸铝）=3.0%，采用阳离子表面施胶剂C-SFS；（d）：原纸中w（碳酸钙）=20%，w（硫酸铝）=1.5%，采用阳离子表面施胶剂C-SFS。

由于A-SFS一边从纸的表面开始与硫酸铝反应，一边变得疏水化，因此渗透速度在较易产生施胶度条件的时候下降。但是，纸中的硫酸铝减少，不能赋予施胶效果，无序扩散的施胶液渗透太快，这样的条件不能产生施胶性。另一方面可推测，在纸中硫酸铝较多的系统中，由于纤维素的阴离子电荷被某种程度中和，C-SFS迅速向纸中渗透，施胶度较难受到硫酸铝的阻碍。在纸中硫酸铝较少的系统中，C-SFS一边从纸的表面开始与纤维素的阴离子电荷反应，一边变得疏水化，渗透速度下降。实验认为，即使纸中的碳酸钙粒子较多，在本实验这样的理想条件下，由于碳酸钙表面带着相同的正电荷，与A-SFS相比，被碳酸钙捕捉的可能性较低，也能发挥施胶性。

图4 不同离子性的表面施胶剂的施胶模型

为了从理论上说明上述假说，下面报告验证表面施胶剂的离子性及其存在场所的结果。

4.2 表面施胶剂的离子性及存在场所

作为观察存在于纸中物质的手段，有研究用荧光物质染色，通过共焦点激光显微镜分析涂布纸的内部构造和油墨的渗透状态；也有研究通过电子显微镜观察用特定重金属染色的纸中的增强剂。这些手段很重要的前提是，只有当所使用的染色物质与观察对象物质相互作用时探针才发出信号。在以合成高分子为研究对象的情况下，通过将染色物质作为直接官能基与聚合物链结合，对象物质的存在位置就变得比较确定。

作者通过图5所示的方法（举例），合成了化学构造上具有芘这种荧光物质单体，再将其与其他构成表面施胶剂的单体共聚，合成了荧光标签化的表面施胶剂。

图5 荧光单体和荧光表面施胶剂的合成

首先用断面荧光显微镜观察表面施胶剂涂布纸的表面。荧光显微镜照射只有特定的荧光物质才能激发的波长，并且只接受该荧光物质本身特定波长的荧光。因此，普通表面施胶剂施胶的纸，如图6（a）所示，只能模糊地看到纸浆纤维的轮廓，而用荧光表面施胶剂施胶的纸，如图6（b）所示，则成功地捕捉到了非常强烈的荧光。

图6 施胶纸表面的切片荧光显微镜照片

但是，为了了解表面施胶剂在纸的厚度方向的分布，有必要进行纸的断面观察。为此，使用了非破坏性地能够获得观测对象物体断面图像的断面荧光显微镜，通过改变焦点距离，摄取了多幅照片，对其进行图像解析。使用该显微镜观察到的荧光表面施胶剂施胶纸的非常靠近纸表层的断面情况，如图7所示。

由图7可见：（a）纸表面附近的局部位置存在着光，而（b）纸表面看不到。这表明对于w（碳酸钙）= 10%，w（硫酸铝）=3.0%的原纸来说，A-SFS较多存在于纸的表面；另一方面，对于w（碳酸钙）=20%，w（硫酸铝）=1.5%的原纸来说，比较（c）和（d）可以知道，C-SFS局部存在于纸的表面。

图7 施胶纸断面的切片荧光显微镜照片（330μm×50μm）

这种表面施胶剂在纸的厚度方向存在状态的可视化具有重大意义。此外，该结果强有力地支持了在图3显示的表面施胶剂施胶液在纸中的渗透性能及其结果所得出的表面施胶剂定着机理假说（图4）的合理性。

5 有关表面施胶剂专利申请状况

图8显示了1992—2005年有关表面施胶剂的专利申请状况。

图8 1992—2005年有关表面施胶剂的专利申请情况

由图8可见，有关表面施胶剂的专利申请数在2001年前年平均为10件左右，而2002年以后申请数急剧增加。当时，将表面施胶剂和水溶性高分子（淀粉、PVA、PAM和阳离子聚合物等）进行组合，提高施胶剂性能的复合专利申请数年平均也达7件左右。如果从表面施胶剂品种的专利申请情况看，胶版印刷新闻纸、喷墨打印印刷纸（复印纸）使用表面施胶剂的专利申请较多。也就是说，在采用表面施胶剂满足对上述2种纸张品种质量要求不断提高的同时，专利申请数也随之增加。