ASA的乳化及其施胶理论发展现状

丁鹏翔，刘温霞

（山东轻工业学院制浆造纸科学与技术教育部重点实验室，山东济南250353）

ASA的乳化及其施胶理论发展现状

丁鹏翔，刘温霞

（山东轻工业学院制浆造纸科学与技术教育部重点实验室，山东济南250353）

烯基琥珀酸酐（ASA）和烷基烯酮二聚体（AKD）是造纸中常用的2种反应型中/碱性施胶剂。相比AKD，ASA具有反应活性高等诸多优点，但其反应性施胶机理至今仍然存在着争议。该文就近年来有关ASA乳化及其施胶理论的发展情况进行了介绍。

烯基琥珀酸酐；乳化；施胶机理

烯基琥珀酸酐（ASA）是带有丁二酸酐支链的不饱和碳氢化合物的统称，作为造纸中性施胶剂，其碳链长度在16至18个碳原子范围内效率最高。常温下为油状黏稠琥珀色液体，熔点为-7～-4℃，闪点（COC）为210℃，黏度（24℃）为160 mPa·s，相对密度（25℃）为0.92～0.98，在干燥条件下非常稳定，溶于有机溶剂，不溶于水，无毒。

ASA的分子中含有2部分基团，一部分是酸酐基团，为亲水性基团；另一部分是长链烯烃基团，为疏水性基团。其分子结构如图1所示。由于Ra、Rb不同，对ASA施胶性能也有所影响；一般，疏水基愈长，则施胶效果愈好，但同时也愈不容易乳化。

ASA可由马来酸酐与蜂蜡裂解获得的烯烃（碳链长度为215至218个碳原子）反应制得，其反应如图2所示。

图1 ASA分子结构

图2 马来酸酐与烯烃反应制备ASA

作为造纸中常用的2种反应型中/碱性施胶剂之一，ASA施胶效率高、熟化速率快、施胶pH适应范围广、成纸不打滑，具有很大的发展潜力。特别是在涂布加工纸领域，由于原纸生产之后马上要进行涂布加工。因此，ASA的特点在涂布加工纸中得到了充分的发挥，并得到了业界的普遍认可。

然而，ASA不溶于水，经乳化之后才能均匀地分散于纸料体系中；同时ASA又极易发生水解，因此它必须在添加之前进行现场乳化，乳化技术也就成为影响其施胶性能的重要因素。另外，虽然ASA反应活性远高于烷基烯酮二聚体（AKD），但其反应性施胶机理仍然存在着争议。本文就近年来有关ASA乳化及其施胶理论的发展情况进行介绍。

1 ASA的乳化

ASA的乳化通常是利用乳化设备和阳离子乳化剂将其强力分散于水相中形成，并通过阳离子乳化剂使ASA乳液保持稳定。所形成的ASA乳液颗粒直径最好在0.5～2.0μm之间，颗粒过大容易产生聚集与沉积，过小则需要消耗大量的能量。

1.1 乳化设备

目前，利用阳离子淀粉乳化ASA的4种主要乳化设备是：文丘里系统、再生涡轮泵、手提式匀质机和多段离心泵。

文丘里系统设备简单，转动部件较少；但该系统存在不足：必须向ASA中添加大量的表面活性剂，而大部分的表面活性剂会干扰施胶剂在纸张中的施胶效果；而且文丘里系统制得乳液的粒径易大于1μm。基于这些原因，工厂一般从使用文丘里系统转向使用高剪切技术，其中涡轮乳化系统是应用最广泛的设备。20世纪90年代，由于再生涡轮泵的维护费用高，欧洲普遍使用手提式匀质机。而近几年，再生涡轮泵的维修问题已经得到解决，手提式匀质机价格就相对较高了，工厂又倾向于使用再生涡轮泵。多段离心泵已经被一些大型施胶剂供应商使用，但还没有获得普遍使用[1]。

1.2 乳化剂

乳化剂泛指有乳化作用的物质。对乳化作用中的乳化剂的要求是：（1）乳化剂必须能吸附或富集在两相的界面上，使界面张力降低；（2）乳化剂能赋予粒子以电荷，使粒子间产生静电排斥力或可能在粒子周围形成一层稳定的、黏度特别高的保护膜。所以，用作乳化剂的物质必须具有两亲基团；（3）所选的乳化剂不能含活泼氢，因为ASA的结构中含有酸酐，极易发生水解、醇解和氨解。

目前常用的ASA乳化剂有阳离子淀粉、阳离子聚丙烯酰胺及其他阳离子聚合物，或者其2种或2种以上的混合物。为了提高乳化剂的乳化能力，增加乳液的稳定性，有的ASA供应商还加入了适量的传统低分子表面活性剂。但很多研究者都认为，传统低分子表面活性剂对ASA施胶有不利影响。这可能也是商品ASA没有采用完全传统低分子表面活性剂作为乳化剂的原因。

有国际专利采用高阳离子取代度的淀粉作为ASA的乳化剂。其淀粉的阳电荷密度为0.5～3.5 meq/g，质量分数为30%的淀粉溶液在25℃时的黏度低于10 Pa·s。采用该淀粉乳化的ASA对质量比为1∶1的针叶木/阔叶木混合浆进行施胶，在w（ASA）=0.15%的添加量下，Cobb60值（Cobb60指单位面积的纸张在60 s内吸收的水分质量，单位为g/m2）为19～23 g/m2[2]。

以阳离子淀粉作为乳化剂乳化ASA形成的ASA乳液具有较高的稳定性，且具有较好的施胶效果。然而，淀粉需要先糊化、冷却之后再使用，且表面活性剂也给施胶带来一定的不利影响，使ASA乳化工艺颇为复杂，不易控制，限制了ASA的广泛应用。此外，阳离子淀粉的用量常常为ASA的2～4倍，过大的乳化剂用量也不利于降低ASA的乳化成本。而且阳离子淀粉的取代度大时，ASA乳液的施胶效果好，乳化ASA所需的阳离子淀粉量也少[3]。

美国专利、欧洲专利以及世界专利都有关于ASA乳化剂及其制备的技术。其ASA乳化剂的主要成分基本上都是阳离子聚合物、阳离子淀粉和表面活性剂中的1种或几种的混合物。例如，美国专利提到的ASA乳液所包含的成分及各成分的含量范围如表1所示。

表1 ASA乳液组成

该专利中提到，聚合物可以是聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺、聚二烯丙基二甲基氯化胺和丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化胺的共聚物，也可以是丙烯酰胺-甲基丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵的共聚物、聚二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯及其季铵盐、聚甲基丙烯酰胺基三甲基氯化胺和聚二甲基氨丙烯酸乙酯等，聚合物的相对分子质量通常介于5万至15万之间[4]。有美国专利采用高相对分子质量和低相对分子质量的聚合物作为ASA的乳化剂[5]，聚合物中低相对分子质量的聚合物的含量为质量分数75%～99%，高相对分子质量的聚合物含量范围为质量分数1%～25%。

高分子乳化剂一般带有双亲结构，乳化剂在油-水界面上吸附形成双亲膜，一面亲水，另一面亲油。与乳滴有较好的相容性和较强的亲合力而使形成的膜较为牢固，有利于乳滴的稳定存在。赵会芳等以聚乙烯醇为分散剂，苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMc）和丙烯酰胺（AM）为主要单体，通过无皂乳液聚合制备了新型高分子乳化剂，并成功乳化了ASA[6]，但是要获得稳定的ASA乳液，需要乳化剂与ASA的质量比为1.5∶l，需要大量的乳化剂，而且该合成方法和药品较为复杂，必然会增大ASA的乳化成本。

李有金等通过对丙烯酰胺和二烯丙基二甲基氯化铵的交联反应成功制备了阳离子乳液型高分子乳化剂，但至少需要与ASA的质量比为1∶1的量，才能获得适当施胶效率的ASA乳液[7]；龚本华等利用苯丙乳液共聚物乳化ASA的技术，可将乳化剂的质量分数降至20%，但需要配用助留剂和稳定剂才能获得较好的稳定与施胶效果[8]。

于得海以带有负电荷的氟化钠改性膨润土作为无机固体微粒乳化剂，根据Pickering乳状液稳定理论成功制备了稳定的ASA乳液，而且还成功实现了改性膨润土/氢氧化镁铝复配、改性膨润土/壳聚糖复配对ASA的乳化，所得乳液更加稳定。但乳液仅在30min内可以保持较好施胶效果，乳液保存1 h后施胶效果大幅下降[9-10]。

由于ASA本身的易水解性质，并且目前所存在的ASA乳化剂都还存在一定的不足，很大程度上限制了ASA在造纸中的应用，但ASA作为施胶剂在造纸行业的应用前景是无可争议的。本实验室也在进一步研究ASA的微粒乳化技术，以期能够克服ASA易水解及其乳液不稳定的缺陷，使ASA浆内施胶获得更好的应用。

2 关于ASA在纤维表面的铺展

一般认为，纸页的施胶主要决定于3个子过程：胶料微粒在纤维和填料表面的留着；纤维和填料表面胶料的铺展和再分布；胶料在纤维和填料表面的固着。而要有良好的施胶效果，必须要保证ASA在纤维表面得到良好的铺展。

ASA在室温下为油状液体，而AKD为固体，因此ASA能在比AKD较低的温度下完成铺展。Rauni Seppänen的研究认为，水的存在对ASA在纤维表面的铺展十分重要，包着一层水膜的ASA更容易在纤维表面获得大范围的覆盖。而且ASA是以小块或者被包裹起来的小块的形式存在于纸页表面的。图3是ASA在纤维表面的铺展模型，其驱动力是纤维和ASA以及纤维和水之间的界面张力[11]。

图3 ASA在纤维表面的铺展模型

3 ASA在施胶过程中发生的反应

一般认为，ASA是具有反应活性的施胶剂。在施胶过程中，ASA可能产生多种反应：一是ASA可能与纤维上的羟基反应生成酯；二是ASA遇水水解而生成二羧酸。而后者在浆料中于各种金属离子以及阳离子高分子物质的存在下可能生成酸式盐或酯。

3.1 水解反应

与AKD相比，目前ASA应用的难度在于它的水解。ASA水解速度非常快。ASA水解会产生二元羧酸，二元羧酸与钙离子、镁离子结合形成黏性物质，将导致沉积问题。图4是ASA水解反应方程式。

图4 ASA的水解反应方程式

乳液在室温贮存时间超过60min，施胶效果将降低，水解产物会造成纸张抄造障碍并降低施胶效率。

3.2 酯化反应

水解反应并不是ASA唯一可能发生的反应，另一个可能发生的反应是ASA与纤维素中的羟基发生酯化反应，即ASA在施胶过程中与纤维素纤维的羟基发生反应生成酯，如图5所示。

图5 ASA与纤维素的反应

由于ASA分子结构中的酸酐是反应型施胶剂的活性基团，ASA分子结构中的长碳链烯基是良好的憎水基团，在抄纸条件下，ASA分子中的酸酐与纤维上的羟基反应形成酯键，使得ASA分子定向排列，分子中憎水的长碳链烯基指向纸页外面，达到抗水的目的，这也是长期以来被广为接受的ASA产生施胶效果的机理。

4 关于ASA的施胶机理

上述被广为接受的有关ASA与纤维素的酯化反应是其产生施胶效果的机理，随着对ASA施胶的更深入研究，这种机理受到了越来越多的争议。

Robert在试验中首次证明ASA与纤维素的反应中有酯类物质生成。Robert指出，ASA与浆料纤维素中葡萄糖部分的羟基结合形成酯[12]60。然而，该实验中采用的施胶剂是经阳离子淀粉乳化的ASA，而阳离子淀粉也含有葡萄糖，与纤维素中葡萄糖的螺旋型结构相比，淀粉中葡萄糖的螺旋型结构更容易与ASA发生反应。因此，该实验并不能确定参与反应的葡萄糖是来源于淀粉还是来源于纤维素。

Nishiyama等发现，在ASA施胶纸中，大部分的ASA是以其水解产物（ASA酸）的形式存在的，只有很少的一部分可能与纤维形成了酯键。纸页中大部分的ASA可以通过水溶性的非离子表面活性剂除去，但反应性ASA对施胶效果的产生也是必不可少的[13]。Yu等研究指出，ASA蒸发作用和沉积作用可以作为ASA的一种施胶机理[14]。

Rauni Seppänen在试验中发现，在ASA的施胶过程中，ASA在某种程度上发生了水解，而且其水解产物ASA酸与钙离子和铝离子形成了复合物。ASA酸在没有与纤维结合的情况下可能会增加纸页的亲水性。然而，ASA酸与钙离子和铝离子形成的盐则是憎水的，它对施胶有利。研究表明，ASA主要以ASA酸酐或者钙盐和铝盐的形式出现在纸页表面。该研究认为水解的ASA起主导施胶作用[11]。

Isogai认为，在ASA施胶过程中没有酯键的形成，在纸页中残留的ASA也没有发现有酯键存在；同时也发现，在施胶纸页中大多数的ASA可以用热的非离子表面活性剂去除[15]。另外，卡罗莱纳州北部大学的Cuculo在研究中尝试使琥珀酸酐与纤维发生反应。他企图通过该反应制得一种可以代替羧甲基纤维素（CMC）的物质。实验中发现要使该反应发生，需要很高的反应温度。此高温会损伤纤维素。Cuculo将ASA转换为酰基氨酸，以降低反应温度。然而，即使这样，所需的反应温度仍较纸机干燥部适用的温度高[12]60。

王代启等用漫反射FT-IR光谱技术分析了施胶纸中ASA的化学行为及其变化。该实验用ASA对纸页施胶并干燥后研究纸页中化学成分的变化。纸页的漫反射FT-IR图谱分析表明，在ASA施胶纸中，产生了ASA的衍生物，而纸样中没有形成ASA与纤维素羟基间的酯键，赋予纸页施胶作用的主要是ASA的衍生物[16]。

ASA的施胶机理到底是怎样的？在施胶过程中究竟是以何种形式赋予纸页施胶效果的？ASA是否与纤维进行了反应？长期以来一直是人们研究并争论的热门课题。目前，对于ASA的施胶机理还没有一个明确的定论，有待于更为深入的研究和分析，期待其施胶机理早日得到证实，以使ASA的施胶工艺得到进一步的优化，从而促进其在纸张施胶中的应用，给造纸产业带来更大的收益。

［1］李红.ASA施胶的发展现状和趋势［J］.国际造纸，2008，27（2）：52-57.

［2］Hassler，Thord G.Paper sizing and paper sizing process：WO，97/ 35068［P］.1997-05-15.

［3］关颖，李大力，穆军.阳离子淀粉对ASA乳化的影响［J］.中国造纸，2002，21（5）：17-20.

［4］Robert W Novak.Emulsification ofalkenylsuccinic anhydride sizing agents：US，4606773［P］.1986-03-15.

［5］Daniel E Clover.ASA Sizing emulsions containing low and high molecularweight cationic ploymers：US，5962555［P］.1999-08-10.

［6］赵会芳，傅晓航.ASA高分子乳化剂的制备及应用［J］.中华纸业，2009，30（10）：52-55.

［7］李有金，任其龙，唐鹏飞，等.ASA新型乳化剂的制备及应用［J］.中国造纸，2007，26（1）：11-13.

［8］龚本华，沈一丁，费贵强，等.苯丙乳液共聚物/ASA乳液对二次纤维浆的施胶及其助留和稳定性能研究［J］.中华纸业，2009，30（4）：22-25.

［9］于得海，马庆超，刘温霞.氢氧化镁铝/蒙脱石对ASA的乳化性能［J］.中华纸业，2009，30（8）：36-40.

［10］于得海.基于微粒乳化技术的ASA中性施胶剂的制备与应用［D］.济南：山东轻工业学院，2009.

［11］Rauni Seppänen.On the internal sizingmechanisms of paperwith AKD and ASA related to surface chemistry，wettability and friction［D］.Stockholm：Royal Institute of Technology，2007.

［12］吕国福， 编译.中性ASA施胶剂的施胶机理及其应用技术［J］.造纸化学品，2006，18（4）.

［13］Nishiyama M，Isogai A，Onabe F.Roles of reactive alkenyl succinic anhydride（ASA）in paper sizing［J］.Sen’IGakkaishi，1996，52（4）：189-194.

［14］Yu L，Garnier G.Mechanism of internal sizing with alkylketene dimmers：the role of vapor deposition［R］.UK：Cambridge，1997.

［15］Nishiyama M，Isogai A，Onabe F.Structures of alkenyl succinic anhydride(ASA)components in ASA sized paper sheet［J］.Sen’I Gakkaishi，1996，52（4）：180-188.

［16］王代启，胡开堂，宋诗莹.ASA在施胶过程中的化学行为［J］.中国造纸，2006，25（1）：12-16.

Development Status of ASA Emulsification and Sizing Theory

DING Peng-xiang，LIUWen-xia
（Key Laboratory of Paper Science and Technology of Ministry of Education，Shandong Institute of Light Industry，Ji’nan 250353，China）

Alkenyl succinic anhydride（ASA）and alkyl ketene dimer（AKD）are both reactive sizing agentswhich are generally used under neutral or slightly alkaline papermaking conditions.Compared with AKD，ASA hasmany advantages such as its high reactivity.However，the cellulose-reactivemechanism of ASA sizing is still controversial. The development of ASA emulsification technique and its sizingmechanism in recent years are introduced in this paper.

ASA；emulsification；sizingmechanism

book=2,ebook=46

TS727.5

A 文献标识码：1007-2225（2010）01-0025-05

丁鹏翔先生（1984-），制浆造纸在读研究生；研究方向：造纸化学品与功能纸；E-mail：dpxflyer@163. com。

2009-12-06（修回）

本文文献格式：丁鹏翔，刘温霞.ASA的乳化及其施胶理论发展现状[J].造纸化学品，2010，22（1）：25-28，55.