渣油加氢处理催化剂失活研究*

安 晟，王志武，王 欣

（中国石化股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113000）

渣油加氢处理催化剂失活研究*

安 晟，王志武，王 欣

（中国石化股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113000）

考察了高压加氢釜式反应器中不同活性的催化剂在渣油加氢处理过程中的失活情况。结果表明，在渣油加氢处理反应过程中，氧化铝载体并不是仅仅起到一个负载活性组分的“载体”的作用，也具有一定的反应活性。

渣油；催化剂；失活

由于原油产量增长缓慢且日益变重，导致渣油产量逐年增加，而市场对轻质油品的需要量却不断提高[1-2]，再加上环保法规的日益严格[3]，因此，渣油的轻质化和优质化技术越来越受到重视，而固定床渣油加氢处理技术作为渣油改质的有效手段，得以迅速发展。随着渣油加氢处理技术发展，大家越来越关注渣油加氢处理过程中的催化剂失活机理的研究。

渣油加氢处理催化剂的失活从其原因上来看，主要是由金属和焦炭的沉积所引起的[4-5]。渣油加氢处理过程中脱除的金属杂质以及生成的焦炭以固体的形式沉积在催化剂上，覆盖催化剂活性中心数量并堵塞催化剂孔口，造成了催化剂不可逆失活。

渣油加氢处理催化剂的失活从其运转时间上来看，普遍认同的是三段失活过程：初期的快速失活、中期的缓慢失活、末期的快速失活。初期的快速失活，这是由于易生焦物质在催化剂表面的吸附并进一步生成焦炭引起的；中期的缓慢失活，焦炭在催化剂上的沉积在这一阶段达到了动态平衡，失活主要是由于金属硫化物在催化剂上的沉积导致的；末期的快速失活，这主要是由于产生了大量的焦炭和金属的沉积而引起孔口的阻塞[6]。本文主要研究了不同活性的催化剂在渣油加氢处理过程中的失活情况。

1 试验部分

试验所选用的反应器为连续搅拌高压反应釜，采用间歇操作。具体的试验步骤：称取适量的原料和催化剂（催化剂以挂筐的形式加入）放入高压釜中；整个反应流程充满氮气并进行气密检查；检查合格后，用氢气对整个反应体系进行置换，将压力降至6 MPa，开始升温；在温度达到70℃以上时，开启搅拌系统进行搅拌，继续升温至反应温度；在达到所需反应温度时，调整装置压力至反应压力并开始计时；反应结束后，自然降温至100℃后，停止搅拌；继续冷却至室温，取出样品，进行分析。

2 样品的处理及分析

样品在索氏脂肪抽提器中用混合溶剂进行抽提，以除去样品上附着的可溶性油分，处理后的样品在烘箱中干燥后在马弗炉中进行分段焙烧，以烧除催化剂中沉积的积炭[7]。

催化剂中C含量采用日本产EMZA-820V元素分析仪进行分析。催化剂中金属含量使用美国Thermo Fisher公司的IRIS HR等离子发射光谱仪进行分析。

3 试验结果及讨论

在本次考察试验中，采取了在同一氧化铝载体上面负载不同组成的活性金属。所用催化剂性质见表1。

其中，MC-1为未负载活性金属的氧化铝载体，MC-3为按照已工业应用的主催化剂组成性质在试验室进行制备的，以上4种催化剂所用载体均为同一批次载体。

图1为不同活性的催化剂上沉积的焦炭量。

从图1可以看出，4种催化剂上沉积的焦炭量变化不大，负载了活性金属的MC-2、MC-3和MC-4，3种催化剂上沉积的焦炭量随着活性组分的增加而增加，而未负载活性金属的氧化铝上也沉积了相当的焦炭，其沉积的焦炭量还高于低活性的MC-2催化剂。这是因为氧化铝载体本身就具有较强的生焦趋势，少量活性金属的担载反而减弱了这种生焦趋势。较多含量的活性金属的担载使得催化剂的活性上升，这也导致了生焦趋势的上升。

图2为不同活性的催化剂上沉积的金属量。从图2可以看出，金属的沉积量随着活性组分的增加而增加，氧化铝载体上虽然沉积的金属量较少，但是也沉积了一定的金属。

4 工业运转后催化剂

采集某一工业装置运转后的催化剂进行剖析处理并送样分析，分析结果见图3。其中，C-1为不含活性金属的工业催化剂，C-2为低活性金属含量的工业催化剂，C-3为较高活性金属含量的工业催化剂。

从图3可以看出，经过长周期的工业运转后，不含活性金属的催化剂C-1上的碳含量仍是最高的，而低活性的C-2和高活性C-3催化剂上的碳含量基本相当。还可以看出，活性越高的催化剂上沉积的金属量越大，而不含活性金属的C-1催化剂上也沉积了较多的金属，这是由于载体表面的酸性质可使金属沉积，同时沉积在催化剂/载体上的金属组分本身具有自催化作用[8]。

5 结论

从不同活性的催化剂上沉积的焦炭和金属量可以看出，氧化铝载体在渣油加氢处理过程中并不是仅仅作为负载活性组分的“载体”，其本身也具有一定的脱金属活性及生焦活性。催化剂的活性组分的增加对于焦炭的沉积量而言影响不是很大，更多的是体现在金属的沉积上，从而可以看出氧化铝载体在焦炭的沉积上具有较大的作用，活性组分对于金属的沉积影响较大。因此在催化剂的设计上应该考虑到氧化铝的生焦及脱金属活性，而不是仅仅作为一个负载活性组分的载体来考虑。

[1]国家统计局.2007年国家统计年鉴[M].北京：中国统计出版社，2007.

[2]姚国欣.国外炼油技术新进展及其启示[J].当代石油石化，2005，13（3）:18-25.

[3]李大东，蒋福康．清洁燃料生产技术的新进展[J]．中国工程科学，2003，05（03）：6-14.

[4]G.F.Froment.Modeling of catalyst deactiv-ation[J].Appl Catal，2001，212（2）：117-128.

[5]Manuel Nunez Isaza，Zarith Pachon，Viatcheslav Kafarov，et al.Deactivation of Ni-Mo/Al2O3catalysts aged in a commercial reactor during the hydrotreating of deasphalted vacuum residuum [J].Appl Catal，2000，199（2）：263-273.

[6]常杰.渣油加氢处理反应动力学及失活模型的研究[D].北京：石油化工科学研究院，1997.

[7]孙素华，王永林.渣油加氢催化剂上金属沉积与分布研究[J].炼油技术与工程，2005，35（10）：52.

[8]F.X.Long，et al.Mechanistic studies of initial decay of hydrodemetallization catalysts using model compounds—effects of adsorption of metal species on alumina support[J].Journal Of Catalysis，2004，222：6-16.

Study on Deactivation of Residue Hydrotreating Catalyst

AN Sheng，WANG Zhi-wu，WANG Xin
（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemical，Liaoning Fushun 113001，China）

Deactivation of different activity catalysts during the residue hydrotreating process in the high pressure hydrotreating kettle-type reactor was investigated.The results show that the alumina support not only acts as"support"，but also has activity in the residue hydrotreating process.

Residue；Catalyst；Deactivation

TE 624.9+3

A

1671-0460（2010）01-0049-03

2009-12-17

安晟（1977-），男，工程师，2000年毕业于大连理工大学化学工程专业，目前从事渣油加氢处理催化剂研制工作。E-mail：aswhy@163.com，电话：0413-6389474。