磺化剂及磺化工艺技术研究进展*

宋相丹，刘有智，姜秀平，杜彩丽

（中北大学山西省超重力化工工程技术研究中心，山西 太原 030051）

磺化剂及磺化工艺技术研究进展*

宋相丹，刘有智，姜秀平，杜彩丽

（中北大学山西省超重力化工工程技术研究中心，山西 太原 030051）

综述了浓硫酸、氯磺酸、三氧化硫、氨基磺酸、亚硫酸盐等磺化剂的性能特点，并具体说明了相应的磺化工艺和生产应用，对比了不同磺化剂的优缺点及发展趋势。重点叙述了三氧化硫作为磺化剂的各种磺化工艺和研究进展，指出三氧化硫磺化性能优越、绿色环保，应用广泛，主要在石油、精细化工等行业有着广泛的发展潜力，但是三氧化硫磺化技术难度较大，需要在设备及工艺等方面进行改进研究以解决当前出现的问题。

磺化；磺化剂；三氧化硫；磺化工艺；磺化反应器；研究进展

磺化工艺在化工领域有很重要的地位，各种磺化产品具有非常广泛的用途。磺酸化合物是产量最大、应用最为广泛的阴离子表面活性剂，磺化甲苯生产对甲苯磺酸是生产对甲酚的重要原料，磺化油脂可应用于皮革、纺织等行业，三次采油用石油磺酸盐是一种性能优良的驱油用表面活性剂[1-2]，磺化产品的应用范围也越来越广。作为反应物，磺化剂的性能及相应的工艺条件直接决定了工艺的先进程度和产品质量的好坏。

1 磺化剂及工艺方法

常用的磺化剂有浓硫酸（包括发烟硫酸）、氯磺酸、三氧化硫、氨基磺酸、亚硫酸盐等。下面对这些磺化剂及工艺进行介绍分析。

1.1 浓硫酸

传统的磺化工艺采用浓硫酸（包括发烟硫酸）作磺化剂，磺化方法主要有过量硫酸磺化法和共沸去水磺化法[3]。过量硫酸磺化法，浓硫酸既是磺化剂，又是溶剂和脱水剂。此法法废酸污染严重，趋于淘汰。共沸去水磺化法是利用共沸的原理由未反应的有机物带出生成的水，使反应继续进行，有机物经分离回收使用。共沸去水磺化法硫酸利用高，废酸生成量少，但只适合于沸点低易挥发的芳烃像苯和甲苯的磺化。

浓硫酸磺化法一般应用间歇釜式和罐组式磺化反应器，历史悠久，技术成熟，产品质量稳定，曾广泛应用于烷基苯磺酸钠等表面活性剂的生产，但由于耗酸量大并且废酸污染和设备腐蚀严重，逐步被三氧化硫磺化工艺替代。

1.2 氯磺酸[4-5]

氯磺酸是一种常见的磺化剂，可看作是SO3· HCl的络合物，其结构式如图1所示。

氯磺酸反应活性强，可以在常温下进行，适合间歇工艺，操作方便，反应环境必须无水，但可以在氯仿、四氯化碳、硝基苯及液体SO2等溶剂中进行。用氯磺酸作磺化剂磺化甲苯时，需严格控制氯磺酸与甲苯为等摩尔比，当比例过高会产生对甲苯磺酰氯，其反应如式（1），副产物HCl可通过减压排除使反应进行完全，产品色泽浅、纯度高。

但是氯磺酸价格较贵，磺化剂用量相对较多，另外HCl不可避免具有腐蚀性，需要配备HCl吸收装置，成本较高，缺乏市场竞争力，因此氯磺酸在工业上应用较少。

1.3 三氧化硫

三氧化硫是一种磺化能力强，清洁无污染，产品质量好，成本低廉的绿色磺化剂。从20世纪50年代以来，国内外都在致力于SO3磺化技术的研究。目前的磺化工艺有：气相SO3磺化法与液相SO3磺化法，后者又包括SO3-络合物定位磺化法和SO3-溶剂磺化法[6]。

1.3.1 气相三氧化硫

气相三氧化硫磺化法采用燃硫法生产气体SO3，成本低，目前工业上应用最多。但是由于反应剧烈，易发生多磺化，氧化，焦化等副反应而导致产品纯度低，色泽差[7]，因此需要降低其反应活性。

目前研究的主要方向是工艺条件的优化和磺化反应器的开发。磺化反应器是磺化反应的核心，其结构和性能是当前研究的重中之重，已经开发的反应器有罐组式反应器，膜式磺化反应器及喷射式磺化反应器。膜式反应器是主流的磺化反应器，具有不同的种类及功能，广泛应用于表面活性剂，医药，石油等行业磺化产品的生产。喷射反应器是一种新型磺化反应器，具报道其具有优良的传递性能，仍在探索研究中。

经过多年的发展，气相SO3磺化法广泛应用于民用洗涤产品如LAS、AES、AOS等的生产，同时也开发了油脂磺化、磷脂磺化生产技术。用气相SO3磺化石油馏分和一些要求较高的精细化工产品是近年来研究开发的热门课题[8]。由于馏分油中含芳烃的结构极为复杂，在与SO3磺化时会形成大量酸渣，会影响磺化反应的进行。20世纪80年代后国内很多厂家通过引进国外磺化反应器或与科研单位合作进行SO3磺化石油馏分制取石油磺酸盐，但是大多数都不很成功。目前实验室研究较多，其研究的方向主要是反应器的开发改进及工艺条件的优化。有关报道很多。范维玉等[9]以高芳烃含量的中海绥中低凝环烷基减压馏分油为原料，以三氧化硫在降管膜式反应器中合成出了收率达53.7%、有效物含量达80%的石油磺酸盐，并找到了较佳的工艺条件。周明等[10]以气体SO3为磺化剂采用蜡和沥青质含量较少的大港油田羊三木区减二线油，并与重烷基苯进行复配优化，进行实验得到性能稳定的石油磺酸盐。

用三氧化硫磺化小分子物质像甲苯，放热量相对更大，如何及时移热、控制反应温度是产品质量的保证，也是目前研究的重点和难点。据报道王宝和[11]、宋光复[12]等采用喷射反应器进行气相三氧化硫和甲苯的磺化，解决了反应放热量大，体系粘度大的问题，得到了高质量的对甲苯磺酸产品。

1.3.2 液相三氧化硫

液相三氧化硫的磺化能力极强，不产生废酸，后处理简单，产品收率高，但是副产物砜较多，工艺较为复杂，国内只有少数厂家应用于硝基苯、对硝基甲苯和对硝基氯苯的磺化。工业上常用的方法是SO3-络合定位磺化法和SO3-溶剂磺化法。

SO3-络合定位磺化法是将SO3与一些有机物生成络合物，使反应活性降低，作用温和，对于活泼有机物磺化能很好的抑制副反应。但是由于络合需要一定量的有机物，成本较高，工业应用较少。

SO3-溶剂磺化法是将有机物或液体SO3溶于溶剂中再进行反应，这样有利于控制反应速率，抑制副产物的生成。所用溶剂有有机溶剂和无机溶剂，无机溶剂主要有二氧化硫和硫酸两种，有机溶剂主要有二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、硝基甲烷、硝基乙烷及石油醚等[13]。SO3-溶剂法通用性强，用途较为广泛，主要用于小批量精细化工产品的制备，磺化反应器主要使用釜式或连续罐组式磺化反应器，非常适合替代现有的发烟硫酸的磺化工艺。有专利报道[14]，以石油馏分中宽馏分为原料，液相SO3为磺化剂采用超重力技术制备阴离子表面活性剂，具有可适用范围广，性能优良，生产周期短，活性物含量高等特点。

不管是液相还是气相，SO3磺化生产工艺清洁，产品质量好，但是它们的工艺技术难度较大，需要进一步的研究解决当前问题才能发挥其优异的磺化性能。

1.4 氨基磺酸[15-17]

氨基磺酸是一种无毒无臭、稳定性好的白色晶体，化学式为H2NSO3H。其性能优良，具有反应缓和，设备简单，腐蚀性小的特点，在控制工艺和生产设备方面具有优势，产品性能较好。特别是不产生“三废”，具有清洁性，符合环保要求。

用氨基磺酸做磺化剂生产AES，反应如式（2），生成的氨气用稀酸吸收，最后再用真空脱出，产品色泽好。

氨基磺酸作为一种温和而特效的磺化剂，日益受到国内外的重视。氨磺酸价格昂贵，仅适合于生产少量高附加值的特殊化学品。

1.5 其他磺化剂[18]

其他的磺化剂有亚硫酸盐、硫酰氯（SO2Cl2）、二氧化硫和氯气、二氧化硫和氧气。

亚硫酸盐主要适应于亲核取代或自由基取代，将芳环上的卤基或硝基取代成磺基完成磺化反应。它与4-二硝基氯苯反应生成2，4-二硝基苯磺酸钠，如式（3），另外亚硫酸盐可以磺化多硝基物使之具有水溶性而进行分离精制。

硫酰氯等磺化反应主要是自由基连锁反应，可用紫外光、γ射线、过氧化物及其他自由基引发。硫酰氯磺化反应如式（4）。

用二氧化硫和氯气、二氧化硫和氧气可以同烷烃反应间接法引入磺基，即磺氧化或磺氯化，反应为自由基连锁反应，产物为仲烷基磺酸盐，磺氧化反应如式（5）。

磺氯化如式（6）。生成磺酰氯经过水解可以转变为磺酸盐。

2 结束语

（1）各种磺化剂有不同性质和反应特点，要根据反应物的性质及产物的要求选用不同的磺化剂及相应的工艺。

（2）三氧化硫磺化性能优越，清洁无污染，产品质量好，是当前研究开发的重点。气相三氧化硫磺化法具有经济性，为了解决放热量大，反应体系粘度大的问题，需要从反应器以及工艺等方面下功夫。液体三氧化硫应用场合较多，工业磺化产品繁多，其有很大的应用潜力，在替代传统发烟硫酸磺化工艺上有很大的优势，是未来研究的重点。

（3）氨基磺酸、亚硫酸盐等磺化剂可以用在特殊条件及要求下，应用相对较少。

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Research Progress of Sulfonation Agent and Sulfonation Process

SONG Xiang-dan,LIU You-zhi,JIANG Xiu-ping,DU Cai-li
（Research Center of Shanxi Province for High Gravity Chemical Engineering and Technology，North University of China，Shanxi Taiyuan 030051，China）

Performances，sulfonation process and applications of the concentrated sulfuric acid,chlorosulfonic acid，sulfur trioxide，amino-sulfonicacid，sulfites and other sulfonating agents were overviewed.Advantages and disadvantages of these sulfonating agents were compared as well as development trend.Sulfur trioxide as sulfonating agent of various sulfonation processes and current research progress were discussed.It pointed out that the sulfur trioxide sulfonation will widely used as it is a sulfonation agent of superior performance and green environmental protection.Sulfur trioxide sulfonation has a wide range of development potential in the petroleum and fine chemical industry at present，and it needs to do more research at the two aspects of equipments and processes in order to solve the current technical difficulty.

Sulfonation；Sulfonating agent；Sulfur trioxide；Sulfonation process；Sulfonation reactor；Research progress

TQ125.1+2

A

1671-0460（2010）01-0083-04

2009-11-05

宋相丹（1984－），男，河南邓州人，中北大学2007级硕士研究生，主要从事磺化工艺及应用研究。E-mail：songxiangdan8@126.com

指导教师：刘有智（1958－），男，工学博士，博士生导师，教授。长期从事超重力技术基础理论及应用研究和无机膜技术研究，在国内外发表学术论文100多篇。