一种低熔点芳香酯型液晶环氧树脂的合成与固化

周博，刘国栋

（1天津渤海职业技术学院，天津 300402；2河北工业大学高分子科学与工程研究所，天津 300130）

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一种低熔点芳香酯型液晶环氧树脂的合成与固化

周博1，刘国栋2

（1天津渤海职业技术学院，天津 300402；2河北工业大学高分子科学与工程研究所，天津 300130）

本文合成了一种低熔点的芳香酯型液晶环氧树脂双4-环氧丙氧基乙氧基邻甲基对苯二酚酯（MPEPEB），并用IR、EA、1H-NMR、DSC和POM对其结构和性能进行了表征，结果表明MPEPEB在78.7℃～133.9℃之间为向列型液晶，并在降至-50℃后仍能保持液晶态。DSC研究表明，比较升温固化与等温固化的数据表明固化速率，不仅是反应温度和反应程度的函数，同时还与反应历程有关。固化后的体系具有较低的玻璃化温度，并且室温下保留的液晶结构在升温至86℃～88℃时消失。

液晶环氧树脂（LCER）；熔点；固化；动力学；相行为

液晶热固性树脂（LCT）克服了液晶高分子的加工难和垂直方向性能下降的缺点，而液晶环氧树脂（LCER）则是其中重要的一类。LCER融合了液晶有序与网络交联的优点，具有强度高、模量高、耐高温以及线膨胀系数小等优点，是一种具有很好应用前景的结构和功能材料[1]。降低LCER的熔点有利于提高LCER的加工性，LCER分子的刚性中心、活性基团和柔性间隔都对其液晶特性有重要影响，同时也影响其固化行为。在近几年的文献中已有许多关于这些因素对LCER液晶性能影响的报道，但有关同时具有取代基团和柔性间隔链的液晶环氧的报道尚不多见。本文采用部分氧化法合成了一种同时带有甲基取代基和柔性间隔链结构的芳香酯型液晶环氧树脂-双4-环氧丙氧基乙氧基邻甲基对苯二酚酯（MPEPEB），并对其结构、液晶特性和固化行为进行了相应的表征与研究。

1 实验部分

双4-环氧丙氧基乙氧基邻甲基对苯二酚酯（MPEPEB）的合成路线见图1。中间体乙二醇单烯丙基醚的磺酸盐（TSME）和单烯丙基乙氧基苯甲酸（AEBA）的合成参照文献3和4。

在250ml三口瓶中，加入0.021mol AEBA，20mL SOCl2和微量DMF，室温下搅拌1h后真空脱去多余的SOCl2，然后再冰浴条件下加入0.01mol邻甲基对苯二酚和16mL吡啶，室温反应24h后加入适量蒸馏水，过滤得粗产物，依次用5%碳酸钠水溶液、蒸馏水洗涤，用1∶1的乙醇/乙酸乙酯重结晶，得针状晶体MPEAB。将产物MPEAB溶于二氯甲烷中，冰浴滴加间氯过氧苯甲酸（MCPBA）的二氧甲烷溶液，冰浴2h后室温氧化36h，然后依次用5%亚硫酸钠水溶液、5%碳酸氢钠水溶液、饱和氯化钠水溶液萃取。二氯甲烷层用无水硫酸钠干燥，蒸发掉溶剂的粗产物在异丙醇中重结晶得液晶环氧化合物MPEPEB。

元素分析（EA）采用美国Thermo Electron公司Flash EA-1112元素分析仪；核磁共振（1H-NMR）采用瑞士 Bruker公司 AV400核磁共振仪（400MHz，溶剂CDCl3）,偏光显微镜（POM）观察采用德国Zeiss公司Axioskop 40 pol热台偏光显微镜（英国Linkam公司EC600热台）；示差扫描量热（DSC）采用美国PE公司Diamond DSC,氨气保护，升温速率10℃/min。

固化实验中将等当量的MPEPEB与2.6-二氨基-3，5-二乙基甲苯（DAE）混合均匀，压片后以2.5℃/min、5℃/min、10℃/min、和20℃/min、四个升温速率对MPEPEB/DAE体系进行升温固化实验，并在80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃进行恒温固化实验。

图1 MPEPEB的合成路线

2 结果与讨论

图2为产物MPEPEB的1H-NMR谱图。2.6和2.8为1位H的共振吸收峰，3.2为2位H的共振吸收峰，3.5为3位H的共振吸收峰，3.9为3位H和4位H的共振吸收峰，4.2为5位H的共振吸收峰，7.0为6位H的共振吸收峰，8.2为7位H的共振吸收峰，7.1～7.2为8位H的共振吸收峰，2.2为9位H的共振吸收峰，且各H原子的数目比值与理论值基本相符。

由IR、EA和1H-NMR结果可以判断合成产物是目的产物MPEPEB。

图2 MPEPEB的核磁图

图3 MPEPEB的DSC曲线（10℃/min）

图3为MPEPEB的DSC曲线，MPEPEB的升温过程中在78.7℃和133.9℃出现了两个吸热峰，前者为晶体至液晶的转变（Tm），相变焓为36.9kJ/mol-1,后者为液晶相向各向同性相的转变（Ti），相变焓为1.1 kJ/mol-1。在降温过程中降至-50℃仅在132.0℃出现一个各向同性相至液晶相的吸热峰。图4为MPEPEB的POM照片，在液晶温度范围内MPEPEB呈现典型的向列型液晶纹影结构。在相同条件下，MPEPEB的液晶相温度范围在81.3℃～129.3℃之间，由各向同性相降温过程中128℃出现向列相并保持到-50℃。

图4 MPEPEB的POM照片（200倍）

图5中描绘了在80℃～140℃之间，恒温固化和升温固化得到的DSC数据。综合分析发现升温反应过程与等温反应存在明显差异。升温固化反应的数据点不在恒温反应的数据线上，所以它们不符合dα/dt=f（α,T）的关系。这说明该固化反应不能用dα/dt=f（α,T）描述，反应速率dα/dt不仅是α、T的函数同时还与反应历程有关。液晶体系MPEPEB/DAE的固化反应是一个复杂反应。

图5 恒温固化与升温固化DSC数据的对比曲线

样品的玻璃化转变温度Tɡ较低，在32℃～36℃，可能是由于乙氧基的引入增加了分子的柔性。

3 结论

本文合成了一种低熔点的芳香酯型液晶环氧树脂双4-环氧丙氧基乙氧基邻甲对苯二酚酯（MPEPEB），通过DSC和POM研究证明这种LCER在78.7℃～133.9℃之间为向列相液晶，在降温过程中至-50℃后仍能保持液晶相态。这一性质有利于制备液晶热固性材料。动力学研究证明MPEPEB/DAE的固化过程显示出比较复杂的固化动力学行为，反应速率不仅是α、T的函数同时还与反应历程有关。固化后的样品在室温下保留了液晶结构，但在86℃～88℃出现了向各向同性相得转变。固化体系具有较低的Tɡ在32℃～36℃。

［1］ 左瑞霖，常鹏善，解云川，等.[J].高分子材料科学与工程，2002，18（4）：6.

［2］ Lee JY,Jang J[J].Polymer,2006,47（9）：3036.

［3］ Jahromi S,Lub J,Mol GN[J].Polymer,1994,35(3):622.

［4］ Gao JG,Hou GX,Wang Y,et al[J].Polym-Plast.Tech.Eng,2006,45(8): 947.

Synthesis and curing of a liquid crystalline epoxy resin with low melting point

ZHOU BO1,LIU Guo-dong2
(1.Tianjin Bohai Vocational Technical College,Tianjin 300402;2.Institute of Polymer Science and Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300130)

A novel triaromatic ester liquid-crystalline epoxy resin combining methyl substituent and ethoxyl flexible spacer,p-methylphenylene di{4-[(2,3-epoxypropoxy)ethoxy]benzoate}(MPEPEB),was synthesized.The mesotropic property was investigated by differential scanning calorimetry(DSC)and polarized light optical microscopy (POM).MPEPEB shows a lower melting temperature at 78.7℃and a broad nematic mesophase in a range of about 55℃.Meanwhile it shows mesophase till-50℃in cooling process.The curing agent,2,6-diamino-3,5-diethyltoluene (DAE)was chosen to investigate the curing behavior of MPEPEB by means of DSC and POM during isothermal and dynamic processes.During the non-isothermal curing,two exothermal peaks appeared in the DSC curves of MPEPEB/DAE.The comparison between isotheral and dynamic data shows that the curing rate is not a unique function of curing degree and temperature.The cured networks have lower glass temperatures and show mesophase at room temperature which disappear at about 86～88℃.

liquid crystal-epoxy resin(LCER);melting point;curing;kinetics;phase behavior

book=2010,ebook=87

10.3969/j.issn.1008-1267.2010.02.0007

TQ323.5

A

1008-1267（2010）02-0018-03

2009-10-25

天津市自然科学基金（05YFJMJC05800），河北省自然科学基金（B2005000108）