钙钛矿型稀土氧化物汽车尾气净化催化剂的研究进展*

崔大伟

(潍坊学院,山东 潍坊 261061)

钙钛矿型稀土氧化物汽车尾气净化催化剂的研究进展*

崔大伟

(潍坊学院,山东 潍坊 261061)

钙钛矿型稀土氧化物催化剂具有较好的催化活性,成本低廉,在替代传统的贵金属催化剂净化汽车尾气方面潜力巨大。本文综述了钙钛矿型稀土氧化物催化剂的发展历史和现状、主要的催化机制和当前的制备工艺,并对其发展前景进行了展望。

钙钛矿型稀土氧化物;汽车尾气;净化;催化剂

全球环境污染的日趋严重威胁到人类的生存及社会的发展。环境问题被公认为当今社会所面临的最严重的挑战,必须引起高度重视。从汽车的诞生到现在已有一百多年的历史,汽车在带给人类巨大效益的同时也带来了严重的污染,汽车排放污染在世界各国引起越来越多的关注。

近年来,我国汽车工业有了迅猛发展,汽车保有量持续增长,其排放的污染物对大气的污染也日益加剧,是造成我国城市大气环境质量恶化的主要原因之一。汽车尾气严重危害人体健康,还导致酸雨和城市光化学烟雾,破坏生态环境。为了消除汽车尾气的危害,达到日益严格的排放标准,国内外科技工作者对汽车尾气治理进行了大量的研究。汽车尾气催化净化是目前解决尾气污染的一条有效途径。传统的稀有贵金属催化剂虽然具有较好的催化性能,但其价格昂贵,易受S、P、Pb等有害元素影响而引发催化剂中毒。而稀土催化剂具有价格低廉,不易受有害元素影响等优点,且我国稀土资源储量巨大,因此研发稀土、碱土、贱金属复合氧化物的三效催化剂是未来解决我国汽车工业尾气污染的重要途径。

1 汽车尾气的主要成分与危害

汽车尾气中有害成分包括碳氢化合物、一氧化碳、氮氧化物、硫化物、铅化合物、烟雾、油雾及甲醛和丙烯醛等,其中一氧化碳、碳氢化合物及氮氧化物是主要的大气污染物。由汽车排放的CO占了大气中CO的75%,CO在大气中相当稳定,能长期滞留在大气中(一般长达2-3年)。人体吸入一定浓度的CO后,能与血液中的血红蛋白迅速结合,降低血球的送氧能力,造成人体缺氧,轻者头痛、恶心、记忆力减退、失眠,严重的窒息死亡。碳氢化合物(HC)是发动机燃烧不完全所分解出来的废气,还包括供油系中燃料蒸发和涌漏,其成分复杂,它是产生光化学烟雾的重要成分,对人体危害较大。NOx是发动机大负荷工作而大量产生的褐色带有恶息的气体,受阳光中紫外线的照射后形成化学烟雾,对人的鼻、咽喉、气管及肺部均有刺激作用。

2 汽车尾气净化催化剂的研究

消除汽车尾气中这些有害成分的方案主要有两种,一种是改进发动机的燃烧方式以减少有害气体的排放;另一种是采用催化反应器将尾气中的有害气体净化。早在20世纪70年代,欧美等国家就大量采用催化反应器来控制汽车尾气的排放。起初使用的催化剂主要是针对CO和HC的氧化型催化剂,对NOx则采用机内控制、废气再循环、推迟点火提前角等办法来处理。随后更严格的排放法规要求催化剂不仅能氧化CO和HC,同时也能还原NOx。1980年代初期,三效催化净化器开始使用。三效催化净化器的工作原理是在一定的空燃比和排气温度条件下,排气中残余的氧和有害物质CO、HC和NOx等在催化剂表面进行氧化还原反应,使上述有害物质转化为CO2、H2O和N2,以减少对环境的污染。三效催化剂由载体、活性氧化铝层,活性组分以及助剂4部分组成。其中活性组分是催化剂中起主要作用的物质,长期以来普遍采用的是贵金属催化剂,如铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)等,利用它们良好的催化性能来加快CO和HC转变为CO2、H2O,NOx转化为N2。但由于贵金属价格昂贵,储量有限,为了降低催化剂的成本和节约资源,人们一直在寻求一种储量丰富、价格低廉的非贵金属化合物来取代或部分取代催化剂中的贵金属。稀土钙钛矿型复合氧化物催化剂具有良好的三效催化活性,与贵金属催化剂相比,价格低廉,与一般金属氧化物相比,高温稳定性强,当前已成为汽车排气催化剂研究的热点。

3 钙钛矿型稀土氧化物催化剂

3.1 研究历史及现状

稀土钙钛矿型汽车尾气净化催化剂主要由载体、助剂及稀土钙钛矿型复合氧化物组成。其中稀土钙钛矿型复合氧化物(以下简称ABO3)是起重要作用的主催化剂。1952年,Parravano发现钙钛矿型复合氧化物可用于CO的催化氧化反应。1971年,Libby提出了这类化合物用作汽车尾气催化剂的可能性,进一步的研究表明,ABO3对CO和HC的氧化反应和NOx的还原反应都具有一定的催化活性,即可以作为汽车尾气净化的三效催化剂来使用。此后有关ABO3作为汽车尾气净化催化剂的研究工作日益广泛地开展起来。尽管ABO3对CO和HC有较高的催化氧化活性,但对NOx的催化还原活性还不够高。为了提高ABO3的三效催化性能,人们尝试在B位掺加贵金属,研究结果表明,只要有少量的贵金属取代B位金属离子,就可以大大提高ABO3的催化活性,并使贵金属与ABO3的各自优点同时得到发挥。Lauder等发现含有Pt或Ru的ABO3,其催化活性比不含贵金属的ABO3有明显的提高,而且,与贵金属催化剂相比,抗Pb中毒的能力大大提高,认为贵金属取代或掺杂的ABO3型复合氧化物是有效的汽车排气催化剂。Guilhaume等最近报道,贵金属取代的ABO3型复合氧化物LaM n0.97Rh0.024O3+y有很高的三效催化活性,认为Rh是还原NOx所必需的组分,而M n离子的作用是氧化CO和HC。

3.2 钙钛矿型稀土氧化物的催化机制

3.2.1 表面催化

表面催化通常在低温下进行,是催化剂表面上吸附物质之间的反应和吸附-解吸速率远高于晶格内除氧反应速率的一种过程。如在小于350℃Lal-XAXBO3表面上,O2氧化CO(A-Ca、Sr或Ba,B-Cr、M n、Fe或Ca)。对ABO3的大量研究集中在氧化物催化剂上。一般认为,在氧化物催化剂的表面有电荷传递,过渡金属离子位不存在电荷积聚。ABO3中,氧2p轨道与B位金属的s和p轨道分别形成价带和一个高位的反键能带,由B位离子d能态占据宽广的中间能隙,对电子传递起作用。所以,ABO3是有催化活性的B离子(如Co3+、M n3+、Ti3+、Ru4+)和无活性的A离子(如La3+、Sr2+)的结合。A离子本质上仅起调整B-O键的作用,不直接参与实际反应。因而从能带理论可以对钙钛矿分类。

3.2.2 晶内催化

晶内催化是从催化剂晶格中除氧或吸氧的速率与催化不相上下或更高的一种过程。过程中催化剂的价态在较短时间内自行调整以适应气相成分。高温下CO和HCX的氧化,CO和H2使NOX还原,都属于晶内催化。高温下B离子还原到低价(如Co4+→Co3+),相应有等当量晶格氧放出,使CO和HCX氧化,由于晶格中气态氧的快速结合,氧化速率与环境氧分压无关。NO还原是一个包括晶格氧在内的序列机理,NO吸附是速度的决定步骤。有3种形式:①以亚硝酰基被吸附,氮端与金属键合;②以螯合物形态被吸附,氧端与金属键合。两者都是在B离子上发生;③离解吸附,NOX氧化催化的同时离解成N2O和N2。氧空位在离解吸附中起了中心作用。氧空位与A空位有关,如LaM nO3和La0.9Φ0.lM nO3(Φ-A空位),后者是还原NO活性更强的催化剂,氧空位更多,邻近于A空位产生。氧空位与表面氧对A离子的结合能有关,如在(A,A’)M nO3上,NO→N2+N2O的转换速率与(A,A’)有关,顺序为(La,Sr)<(La,K)< (La,Φ)<(Bi,K),与计算的A(A’)-O键结合能的结果一致。氧空位与B离子有密切关系,由低价离子替代产生的B位高价离子,高温下向低价转移,同时产生氧空位补偿替代时引起的电荷。ABO3的体扩散传质由缺陷化学所决定,氧空位促使晶格氧向表面扩散。

3.2.3 铂族金属在B位的作用

B位过渡金属离子的状况是钙钛矿型氧化物催化领域研究的主题,对反应产生显著的选择性变化。对M n3+/M n4+在B位占优势的催化剂中,含量少的Ni、Ru或Rh对NO转换值影响不大,但明显影响选择性。生成的主要产物对Rh是NH3,对Ru是N2,对Ni低温下是N2O,高温是NH3。在蜂窝状A l2O3载体上,La0.8Sr0.2Co0.9Pt0.lO3氧化CO和HCx的活性与寿命与商品铂催化剂相似,抗铅和溴的毒化性能更好。CO氧化时,La0.7Pb0.3M nO3和Lal-xSrxM nO3出现严重的活性下降,当含有(3-30)×10-5的Pt可明显增强抗SO2毒化。一般贵金属催化剂由于高温下小颗粒长大引起的活性下降,用ABO3型基体可使贵金属稳定。Ru的高挥发性,采用LaRuO3、BaRuO3或B位有部分CO的ABO3可使其稳定。La和Ba的钌酸盐还原NOx,其选择性和活性与金属Ru相似;LaNi0.5Ru0.5O3和BaM n0.5Ru0.5O3的选择性低于金属Ru。La0.7Pb0.3M n1-xRuxO3和La0.8K0.2M n1-xRuxO3(x=0.03-0.l)的选择性与金属Ru相似。在有SO2时,还原NOx的活性和选择性,ABO3比金属Ru显著要好。LaRhO3在氧化性气氛中氧化CO,还原性气氛中还原NOx→NH3,有很高的活性。

3.3 钙钛矿型稀土氧化物微粒的制备

钙钛矿型稀土氧化物(ABO3)微粒应为超细粒子或具有大比表面积的微粉,其制备过程具有一定难度。

3.3.1 机械混合法

通常做法是将对应氧化物的硝酸盐溶解后蒸干,所得混合物加入溶剂在球磨机中研磨,将研磨液移出经处理后再高温煅烧即得样品。该法制备过程简单,但需要较高的温度,所制得的粉体比表面积较小,且多混有杂相。

3.3.2 共沉淀法

通过使溶液中已经均匀混合的各个组分按化学计量比共同沉淀前驱物,再把它煅烧分解制备出超细粉体。相对于机械混合法而言,有烧结温度较低和烧结时间较短等优点,所制备的钙钛矿粉末具有较高的比表面积和反应活性。但是,由沉淀剂带入的杂质离子容易残留在母体中,对催化剂的催化活性会造成一定的影响,此法在对粉体比表面积和催化性能的提高方面存在一定的局限,在沉淀物烘干过程中易发生硬团聚现象。

3.3.3 溶胶-凝胶法

该法也是液相法的一种,是通过前驱体的水解(或醇解)或者离子的络合,使反应物达到分子水平的分散,而且整个过程中除了有机成分外并未引入新的不易除去的金属离子。溶胶-凝胶法是一种尽可能多地保存原溶液均匀性的分离固体基质的方法,所制备的产物具有粒径小、均匀性好、纯度高以及反应过程易于控制等特点,但是不容易得到理想的质量比的物质,而且常常出现杂相。

3.3.4 水热合成法

水热合成技术是一种在高温高压的过饱和水溶液中进行化学合成的方法。该法制得的粉体结晶度高、团聚少、烧结活性高,受到人们的广泛重视,是制备高比表面积催化剂的较好的一种方法。

3.3.5 燃烧法

燃烧合成是一种利用固体火焰制备材料的新技术,主要是利用有机盐凝胶或者有机盐与金属硝酸盐凝胶在加热时发生强烈的氧化还原反应,燃烧产生大量气体,合成出氧化物粉体。

4 结束语

汽车尾气的治理已迫在眉睫,贵金属三效催化剂技术成熟,净化效果优良,但价格昂贵,对发展中国家来说是一项很重的负担。成本低廉的稀土ABO3型复合氧化物是一种很有潜力的贵金属三效催化剂的替代品,但目前在活性、寿命、工作温区等方面仍存在一定的不足,需要进一步改善,从国内外的研究趋势来看,选择合适的催化剂化学组分,并设计和改进制备工艺,开发出高效实用的稀土ABO3型汽车尾气净化三效催化剂是完全可能的。

[1]钱耀文.汽车发动机排放污染与控制[M].北京:人民交通出版社,1987.

[2]赵奇.汽车尾气的排放与净化[J].江西交通,2001,(6):18-20.

[3]Tanaka H,Misono M.Advances in designing perovskite catalysts[J].Current Opinion in Solid State and Materials Science,2001,5(5):381-387.

[4]Ishihara T,Ando M,Sada K,et al.Direct decomposition of NO into N2and O2over La(Ba)M n(In)O3perovskite oxide [J].Journal of Catalysis,2003,220(1):104-114.

[5]徐海军,李武雄,何新秀,等.稀土复合氧化物加少量贵金属汽车尾气三效催化剂性能研究[J].成都理工学院学报,2002, 29(1):110-112.

[6]刘海燕,卫芝贤.稀土钙钛矿型催化剂的研究进展[J].天津化工,2008,22(2):5-8.

[7]陈敏,王幼文,郑小明.超细钙钛矿复合氧化物的制备和性能研究[J].无机化学学报,2003,19(10):1145-1149.

[8]孙永安,胡日查.稀土钙钛矿型LaM nO3+λ催化剂的结构与性能的研究[J].内蒙古民族大学学报:自然科学版,2002,17 (3):206-209.

[9]戴洪兴,何洪,李佩珩,等.稀土钙钛矿型氧化物催化剂的研究进展[J].中国稀土学报,2003,21(2):1-15.

[10]周克斌,李学隽,王道.汽车尾气净化用稀土钙钛矿型复合氧化物催化剂[J].大学化学,2001,16(2):43-46.

[11]冉锐,吴晓东.稀土钙钛矿催化剂制备方法的研究进展[J].稀土,2004,25(5):46-50.

Research Progress of Rare Earth Perovskite-type Oxide Catalyst for Purifying Automotive Em ission

CUIDa-wei
(Weifang University,Weifang 261061,China)

Rare earth perovskite-type oxide catalyst as a substitute for traditional raremetal catalyst has a great potential to purify automotive emission due to good catalytic activity and low cost.The developing history and current status,the catalytic mechanism s and major p reparation technologies of rare earth perovskite-type oxide catalyst are reviewed,and the development prospect is forecasted.

rare earth perovskite-type oxide,automotive emission,purification,catalyst

TK411.5

A

1671-4288(2010)04-0009-04

(责任编辑:肖恩忠)

2010-04-26

崔大伟(1975-),男,山东寒亭人,潍坊学院机电工程学院讲师,博士。