东海近岸海域不同贝类体内挥发性酚残留的时空变化及其污染分析

李磊，黄士林，唐峰华，沈新强*

1.中国水产科学研究院东海水产研究所//农业部海洋与河口渔业资源及生态重点开放实验室，上海 200090；2.国家海洋局第二海洋研究所，浙江 杭州 310012；3.浙江省海盐县农业经济局，浙江 嘉兴 314300

酚类化合物是海水中的污染物之一，通常海水中的酚类化合物为挥发性酚(沸点低于 230 ℃的单元酚)[1]。海水环境中的酚污染主要来源于炼焦、炼油、制取煤气、制造酚及其化合物和用酚作原料的工业排放的含酚废水和废气等。酚类化合物是公认的有毒化学物质。酚污染会给生态系统带来很大危害，其通过与细胞原浆中的蛋白质发生化学反应而使水生生物活动受到抑制，繁殖下降、生长变慢，严重时导致死亡[2-3]。

贝类地理分布广，活动能力弱，能够累积其生活环境中的各种污染物[4]。目前国内外学者对海水环境中酚类化合物的研究主要集中在酚残留量的检测[5-8]和酚对水生动物的毒性实验及其感官描述方面[9-11]，对海洋贝类体内的酚的残留仅有少量研究[1,12-14]。而对于中国东海近岸海域贝类体内的挥发性酚的残留分布与污染分析则未见系统性的报道。

本文依据2006年6月和2007年6月在东海近岸海域采集的贝类体内挥发性酚残留量的检测结果；分析了挥发性酚在不同种类的贝类体内的残留及在东海近岸海域的时空分布；探讨了贝类体内挥发性酚的质量评价标准。以期为贝类体内挥发性酚的进一步研究提供参考，也为东海近岸水域的生态环境保护提供依据。

1 材料和方法

1.1 站位设置和样品采集

贝类样品于2006年6月和2007年6月分别在东海近岸海域 22个站点采集，其中东海北部（包括江苏省的洋口港、长沙、东凌、东灶、大洋港、东元）6个站点(St.1～St.6)；东海中部（包括浙江省的泗礁、嵊山、墙头、大目涂、健跳、浦坝、大陈岛、清江大桥、东港海区、浦歧、炎亭、南麂岛）12个站点(St.7～St.18)；东海南部（包括福建省的漳湾、二都、沙西镇、古雷港口）4个站点(St.19～St.22)(图 1)。

采集的贝类包括褶牡蛎(Crassostrea plicatula)、紫贻贝(Mytilus edulis)、文蛤(Meretrix meretrix)、四角蛤蜊(Mactra veneriformis)。样品采集后用海水冲洗干净，取出软组织和体液，装入聚乙烯塑料袋中于冰冻条件下送实验室-20 ℃保存。

1.2 样品分析

样品在测定前，先用匀浆机匀浆，称取10 g的样品，置于250 ml烧杯中，加入100 ml 10%氢氧化钠溶液，放置 30 min后搅拌至溶化，加入 2～3滴0.1%甲基橙指示剂，将此溶液倒入蒸馏瓶中，用少量水冲洗烧杯，将洗涤液一并倒入蒸馏瓶中，用1:3硫酸将液体调至呈红色(pH<4)，再加入5 ml 10%硫酸铜溶液，放入数粒玻璃球，将冷凝管的末端浸在盛有少量无酚蒸馏水的液面下，收集馏出液 150 ml。蒸馏及测定方法采用《海洋监测规范》[15]中的4-氨基安替吡啉分光光度法。

图1 采样站点Fig.1 Sampling sites

2 结果与分析

2.1 不同种类贝类体内挥发性酚残留量

2006年6月和2007年6月东海近岸海域挥发性酚在不同种类贝类体内的残留量及时空差异见表1，其残留量在2次采样间差异显著（T-TEST，P<0.05）。2006年6月，各种贝类体内挥发性酚残留量范围为 ND～2.77 mg·kg-1，平均值为 0.40 mg·kg-1；其中褶牡蛎体内挥发性酚残留量最高，为0.59 mg·kg-1；2007年6月，各种贝类体内挥发性酚残留量范围为 ND～3.28 mg·kg-1，平均值为 1.12 mg·kg-1，其中贻贝体内挥发性酚残留量最高，为1.50 mg·kg-1，2006年6月和2007年6月间，东海近岸海域不同种类贝类体内挥发性酚残留量在2次采样间从低到高依次为：四角蛤蜊<文蛤<褶牡蛎<紫贻贝。

表1 不同种类贝类体内挥发性酚残留量Tab 1 Volatile phenol residues in different shellfish

2.2 贝类体内挥发性酚在东海近岸海域的时空分布

2006年6月贝类体内挥发性酚在各站点的残留量范围为 ND～0.78 mg·kg-1，平均值为 0.31 mg·kg-1，最低值出现在墙头、大目涂、浦坝、浦歧、漳湾、二都海域，均为未检测出，最高值出现在泗礁和东港海区海域，为0.78 mg·kg-1；2007年6月贝类体内挥发性酚在各站点的残留量范围为 0.20～2.22 mg·kg-1，平均值为 1.19 mg·kg-1，最低值出现在嵊山海域，为0.20 mg·kg-1，最高值出现在健跳、南麂岛海域，为 2.22 mg·kg-1。

调查海域贝类体内挥发性酚残留量从2006年6月至2007年6月间总体呈现明显的上升趋势，且增幅较大。在调查海域的各站点中，仅有位于东海中部的嵊山海域的挥发性酚残留量出现了下降，2007年的残留量为2006年的1/3左右，而其余各站点挥发性酚残留量均比 2006年有所增加，其中增幅最大的站点是位于东海中部的南麂岛海域，同比增加约32倍(表2)。

表2 贝类体内挥发性酚在东海近岸海域不同站点的分布Tab 2 Distribution patterns of volatile phenol in shellfish from different sites of the East China Sea coast

图2 贝类体内挥发性酚在东海近岸各海域的时空分布/(mg·kg-1)，湿重Fig.2 Distribution patterns of volatile phenol in shellfish from East China Sea coast/(mg·kg-1)，wet weight

2006年6月和2007年6月贝类体内挥发性酚在东海近岸各海域有不同的分布格局(图 2)，2006年挥发性酚残留量最高值出现在东海中部，为0.36 mg·kg-1，2007年最高值则出现在东海南部，为1.36 mg·kg-1，2007年各海域挥发性酚残留量均比 2006年有明显的增长。总体上，2006年6月和2007年6月间贝类体内挥发性酚在东海近岸海域的分布形成东海中部>东海南部>东海北部的格局。

3 讨论

3.1 挥发性酚在贝类体内的残留差异性分析

酚为脂溶性化合物，Davies等[16]和 Lauren[17]的研究证明，海洋生物对周围环境中有机物的吸收是一个有机物在水相、生物体内的脂类和生物体之间相平衡的过程。因此，贝类体内组织中脂类含量的多寡在一定程度上决定了不同种类体内挥发性酚的残留量。因软体双壳类均以水管或鳃滤食生活[18]，故滤水率的大小直接影响其对海水中挥发性酚的吸收和累积。另外，不同种类贝类的生活习性(如栖息水层、饵料构成等)以及生理特性(如年龄、个体的大小、体重、性别与性周期的变化、排泄机理等)的不同与贝类体内挥发性酚的累积也有密切的关系。4种贝类体内挥发性酚的累积差异可能是上述因素的综合作用的结果。

3.2 贝类体内挥发性酚在东海近岸海域的时空分布特征

图3 东海近岸海域各站点贝类体内挥发性酚在2次采样间的平均值/(mg·kg-1)，湿重Fig.3 Average concentrations of volatile phenol in shellfish from different sampling sites/(mg·kg-1)，wet weight

水体中或吸附在有机体和有机颗粒表面的挥发性酚在贝类滤食过程中被摄入，形成挥发性酚在贝类体内的富集，故贝类生存的海水环境中的挥发性酚的分布与贝类体内挥发性酚的累积有着密切的关系，其累积水平主要与各海域酚类污染物的入海量和各海域的地理位置有关。2006年6月和2007年6月东海近岸各站点2次采样的贝类体内挥发性酚显示为较明显的地区差异特征(图3)。东海北部海域海岸线较平直，各站点挥发性酚残留量与其余各站点相比处于中等水平，差异较小，其污染主要来源于沿岸的工业废水和城市污水的持续排放[19]，东海中部海岸线曲折，河流众多，工业发达，区域内各站点贝类体内挥发性酚残留量差异显著，健跳海域挥发性酚残留量是东海近岸全海域各站点中的最高值，浦坝、浦歧海域挥发性酚残留量则明显低于其余各站点。健跳海域挥发性酚的高残留量主要受2个因素的综合作用，一方面是沿岸工业区及排污口的污染物排放[20]，另一方面健跳海域位于港湾地区，其水交换能力较弱，造成海水对挥发性酚的稀释能力差[21]。清江大桥、墙头海域挥发性酚较高的残留量也与这2个因素有关。泗礁、东港海区、炎亭、清江大桥、南麂岛、大陈岛站点都位于河口区，挥发性酚残留量与其余各站点相比处于中等水平，其原因与陆源输送有着密切的关系[22]。东海南部的漳湾、二都、沙西镇、古雷镇海域都位于港湾地区，其挥发性酚残留量较高的原因与健跳海域一样，同时受到人为与自然因素的影响。

3.3 贝类体内挥发性酚的质量评价标准的讨论

目前世界各国仅有海水中酚污染的海水水质标准，如前苏联规定渔业用水最高允许浓度为 1 μg·L-1，美国国家环境保护局(EPA)制定的良好水质含酚不超过 5 μg·L-1，与我国规定的《海水水质标准》(一类)相符。长久以来，只有美国国家环境保护局(EPA)制定了酚污染对水生生物和人体健康产生危害的浓度的指导性指标：0.3 mg·L-1是保证河水不产生人们所不期望的味道的限定浓度，在酚的浓度为2.56 mg·L-1的条件下，会对水生生物产生慢性毒性，3.5 mg·L-1是该类化合物对人体产生危害的极限浓度。有关酚类在贝类体内残留量的评价标准却没有建立，只有少数的酚对贝类的毒性及致死浓度有相关报道[1,23]。把贝类作为一种重要的海洋污染监测生物[24]，尽早建立贝类体内酚类的相关评价标准迫在眉睫。

致谢：感谢袁琪、韩金娣老师在实验方面给予的帮助，感谢蒋玫老师在文章写作方面提供的帮助。

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