北京市郊再生水灌区土壤有机氯农药垂向分布特征

马文洁，何江涛，金爱芳，魏永霞，陈素暖

中国地质大学（北京）水资源与环境工程北京市重点实验室，北京 100083

利用再生水进行农业灌溉是缓解水资源紧张的重要途径之一[1-3]。近年来，国内外学者对再生水灌溉带来的利弊进行了大量研究，研究证明再生水灌溉的好处在于既可以充分利用水中的营养物质，又能避免污水灌溉给土壤表层带来的污染；但是不同来源及处理方式产出的再生水中存在高质量浓度的盐分、重金属、难降解有机物等，仍有可能对土壤和地下水造成污染，进而威胁人类健康[4-11]。

有机氯农药（OCPs）是理化性质稳定、持久性和生物富集性都很强的农药，在环境中难以自然降解，并能通过蒸发、迁移及食物链传递等多种途径对生态系统和人类健康造成威胁[12]。虽然我国在1983年开始就禁用有机氯农药，但由于其高富集难降解的特性使其危害一直留存至今难以消除[13]。

目前国内外对再生水灌溉的无机污染组分影响和农业土壤表层有机氯农药残留特征的研究较多，而有关再生水灌区土壤剖面中有机氯农药垂向分布特征及其对地下水污染的报道较少，本文针对北京市郊的再生水灌区进行了采样分析，分析了土壤剖面中有机氯农药的垂向分布特征，并探讨了其影响因素，以期为再生水灌溉条件下的土壤污染问题提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 土壤样品采集

采用Eijkelkamp土壤采样器在北京市郊具体地点的再生水灌区[14]分别进行了 3个土壤-包气带精细剖面钻探，深度均为5.5 m。钻孔的布设采用正三角型布点法，间隔为1 m。从表土开始每隔0.5 m采一个土样，共获取样品36组，分别编为D、E、F，再根据土壤所在层位标记为 D00，D05，D10……D55。该区域的土壤为潮土，采集的土壤放置于棕色磨口玻璃瓶中，用封口膜密封保存，同时在钻探位置附近进行了地下水和灌溉用水的采集，并送回实验室处理分析。

该再生水灌区位于北京市东南郊次渠镇垛子村一带，通惠灌渠干渠自北向南穿过本区，其多条引水支渠为本区提供了农业灌溉的再生水水源。通惠灌渠修建于 1958年，北端起源于高碑店湖，南端至凉水河，早期主要引用通惠河城市污水对东南郊区进行农业灌溉。1993年高碑店污水处理厂一期工程建成后，通惠灌渠开始接纳污水处理厂的再生水，1999年高碑店二期工程建成通水后，采用传统活性污泥法二级处理工艺，其二级出水主要用于电厂冷却水和补充通惠河，因此通惠灌渠水质逐年得到改善。

1.2 样品前处理及测试

采集的土样在阴暗处风干后，磨碎过 20目筛并存放在棕色玻璃瓶中，在14天内完成提取步骤。依据EPA方法3550，称取15 g土壤样品和3 g无水硫酸钠置于40 mL棕色玻璃瓶，加入20 mL的V(丙酮)∶V(正己烷）=1∶1的混合溶剂，于50 ℃，400 W功率下超声提取20 min，将超声后的棕色瓶于3000 r·min-1下离心3 min，转移有机相至100 mL的磨口玻璃瓶。重复提取两次，合并提取液再过无水硫酸钠脱水，在35～40 ℃的水浴中旋转蒸发浓缩至约1 mL，留待下一步净化。

采集的水样依据EPA方法3510，用APFF玻璃纤维滤膜过滤水样，量取1 L水样放入分液漏斗中，再向分液漏斗中加入20 mL环己烷，液液萃取10 min，静置10 min，转移有机相，重复萃取两次，合并有机相后过无水硫酸钠脱水，在35～40 ℃的水浴中旋转蒸发浓缩至约1 mL，留待下一步净化。

使用气相色谱（GC-ECD）对有机氯农药进行分析，控制条件及仪器参数如下：毛细管色谱柱HP-5（30 m×0.32 mm×0.25 μm），进样口温度为 250℃，无分流进样，进样量1 μL，载气为氮气，恒流模式，流速为1.0 mL·min-1，ECD检测器的温度为300 ℃。

样品质量控制方法采用每批分析样带一个空白样和一个平行样，以检测容器的清洁程度、仪器的稳定性及保证测试结果的可靠性。

2 结果与分析

2.1 土样理化性质测试结果

分别测试了三钻孔土样的 pH、Eh、水分质量分数（%）、可溶性盐质量分数（%）、粘粒质量分数（%）、粘土矿物总量（%）、总有机碳质量分数（%）、阳离子交换量（CEC）8个指标，各指标的垂向变化规律如图 1。从图中可以看出各指标在 3个剖面上的变化规律总体较为一致，有很好的重现性。pH值在剖面垂向上无明显变化，其值基本稳定在7.5～8.0；Eh值随深度有降低的趋势；CEC和粘土矿物在剖面垂向上的变化规律有较好的一致性；可溶盐质量分数在3个剖面上的变化基本保持一致，但在深度1.5 m处D剖面的值降至最低，而E、F剖面的值升至最高；含水率在垂向上的变化区间为 10%～35%；总有机碳质量分数在整个剖面上的波动性较大，在0.0 ～2.0 m和3.5～5.5 m深度内呈下降趋势，在2.0～3.5 m范围内呈上升趋势；各剖面上的粘粒质量分数均在深度 1.5 m处达到最高值，但F剖面的粘粒质量分数在深度3.5 m处出现增大的现象。

2.2 土壤剖面岩性划分

对D、E、F 3个剖面土样的颗粒组成进行分析，按照《岩土工程勘察规范》对土样品命名，详见表1。从表1中可以看出，D剖面除了在0.5～1.0 m处为粉质粘土，其他层位均为粉质砂土；E剖面整体为粉土，在1.5 m处夹杂少许粘土；F剖面在0.5～1.5 m、3.0 m和4.5 m处均有粘土层的存在。

2.3 OCPs的检出情况

2.3.1 地表水中OCPs的检出

再生水灌区的灌溉用水来自高碑店污水处理厂的二级出水，因此对灌区内地表水进行了 OCPs测定。结果见表2。

图1 三剖面中理化指标的垂向变化规律Fig.1 The vertical variations of physicochemical properties in three soil profiles

表1 土壤质地Table 1 Soil texture

表2 地表水样中OCPs的检出情况Table 2 The detected concentrations of OCPs in surface water samples ng·L-1

通过表2可知地表水中仅检出了β-BHC、HEP和ALD，且质量浓度较低，与污水处理厂的出水对比后发现再生水灌区的地表水中无论是检出的物质种类还是质量浓度上都远远低于处理厂的出水，这主要是由于经过长时间长距离的运输，OCPs沿途沉降从而致使质量浓度下降。

2.3.2 表层土壤中OCPs的检出

从以前的研究发现表层土壤是污染物的主要累积层位[14]，因此，对3个剖面的表土进行OCPs的测定，结果见图2。

图2 三剖面表土中OCPs的检出质量分数Fig.2 The detected concentrations of OCPs in topsoil samples

从图中可知在D、E、F剖面的表层土壤中检出的有机氯农药有：α-BHC、β-BHC、δ-BHC、六氯苯、七氯、4,4’-DDE、4,4’-DDD、2,4’-DDT，其中δ-BHC的质量分数最高，质量分数近6000 ng·kg-1，其次为七氯(HEP)、β-BHC、六氯苯(HCB)、4,4’-DDE、2,4’-DDT，检出的有机氯农药中质量分数相对较低的是α-BHC和4,4’-DDD，其质量分数在 150～200 ng·kg-1左右。∑BHC 和∑DDT分别为2814.21 ng·kg-1和 1130.41 ng·kg-1，均达到土壤环境质量一级标准（<50 μg·kg-1），残留污染程度轻微。β-BHC和 HEP这两种物质在地表水中均有不同程度的检出。

2.3.3 地表以下土壤剖面中OCPs的检出

经过表层土壤的滞留，某些物质便固定在表层中不再继续向下迁移，但仍存在部分迁移能力较强的物质，因此，对表土以下的3个土壤剖面进行了OCPs的质量分数测定，结果见图3。

图3 表土以下剖面中OCPs的检出质量分数Fig.3 The detected concentrations of OCPs in profiles which below surface soil

从图3中可以看出表层土壤以下剖面中检出的物质有：HCB、β-BHC、δ-BHC、4,4’-DDE、HEP、ALD，其中3个剖面中共同检出的物质为β-BHC、HEP和ALD，检出质量分数最高的物质则是HEP，质量分数达到5922.63 ng·kg-1，符合土壤环境质量一级标准（<50 μg·kg-1）。β-BHC 和 HEP 是地表水和表层土壤和表层以下土壤剖面中共同检出的物质，ALD则在地表水和表层土壤以下剖面有不同程度的检出。

2.3.4 地下水中OCPs的检出

为了检测使用再生水灌溉是否会对灌区内地下水造成污染，对采集的地下水样测试了OCPs的质量浓度，结果表3。

从表 3中可知：地下水样中检出了α-BHC、β-BHC、HEP、ALD这四种 OCPs，质量浓度均高于地表水，说明OCPs可沿着土壤剖面向下迁移至地下水中，进而影响地下水。且检出物质中的HEP、ALD、及β-BHC在地表水、表土、表土以下土壤剖面及地下水中全部都有检出，大致可以看出三者的迁移能力相对较强。

由于该地区使用再生水灌溉的历史已有 10年之久，通过对污染物可能赋存的土壤表层、表土以下剖面土壤、地表水及地下水进行了OCPs检测，发现水体中检出的污染物质量浓度较低，且土壤各个部位上检出的质量浓度均达到了国家土壤环境质量一级标准，由此可以推断通过再生水灌溉而引入的有机氯农药对环境造成的影响不大。

表3 地下水样中OCPs的检出情况Table 3 The detected concentrations of OCPs in groundwater samples ng·L-1

3 讨论

3.1 有机氯农药的来源分析

商品BHC是由55% ～80%的α-BHC、5% ～14%的β-BHC、12% ～14%的γ-BHC、2%～10%的δ-BHC和 3% ～5%其他有机氯农药构成的混合物，4种BHC异构体间的脱氯降解速率由大至小的排序为：α-BHC>γ-BHC>α-BHC>δ-BHC>β-BHC，α-BHC最不稳定，降解速率最快；γ-BHC容易在农业土壤中通过分解或生物转化作用转化为其他BHC的异构体；β-HCH性质最稳定的，溶解性最低且不易蒸发[15-17]。在3个土壤剖面中以δ-BHC质量分数最高，γ-BHC最低（未检出），这可能与δ-BHC的高水溶性有关[18]，未检出的γ-BHC说明近期没有新的BHC输入，那么土壤中残留的BHC很可能是历史农药使用的遗留问题。

商品 DDT 中包含p,p′-DDT(75%)、o,p′-DDT(15%)、p,p′-DDE(5%)、p,p′-DDD(<5%)和其他物质，DDT在厌氧条件下降解为DDD类化合物，而在好氧条件下转化为 DDE。DDE的性质较稳定，其降解的速度与土壤湿度、温度和微生物活性的增加是成正比的[19]。检出的DDT异构体中，p,p'-DDE最多，p,p'-DDD最少，这是由于p,p'-DDE比其母体p,p'-DDT和p,p'-DDD都难分解。p,p'-DDE占总DDT的质量分数最高，说明现在土壤中残留的 DDT以其降解产物为主，这与 DDT禁用后在环境中的降解规律相符[20]，还说明了北京市郊再生水灌区土壤以好氧环境为主。DDT在土壤环境中经过长期的物理、化学及生物变化后，(DDE+DDD)/DDT的比值应大于1，若比值小于1，说明有新污染源的输入[21]。灌区内(DDE+DDD)/DDT 的计算值为1.80，值大于1，表明近期没有新污染源的输入，这与BHC的推断一致。

各种有机氯农药的具体物化性质见表4。

表4 有机氯农药的物理化学性质Table 4 Physical-chemical properties of OCPs

3.2 有机氯农药在垂向上的迁移能力

在表土以下各层位上检出的有机氯农药有六氯苯、β-BHC、δ-BHC、HEP，艾氏剂(ALD)和4,4’-DDE，其中HEP和ALD几乎在每个层位上都有检出，最高质量分数分别为 1286.19 ng·kg-1和781.23 ng·kg-1。比较3个钻孔中表土和其他层位的检出物质发现有些物质虽在表土中检出，但在其他层位不是未被检出就是质量分数很低；而有一种有机氯农药（ALD）在表土中未检出，在其他层位上检出的质量分数却相当高。这些差异说明有机氯农药在剖面上的迁移能力各有不同，为了更好的研究灌区内检出的有机氯农药在垂向上的迁移能力，将单组分OCPs在剖面垂向上的分布特征绘制成图4。

从图中可以看出土壤表层中检出的 DDTs、BHCs和HCB质量分数均随采样深度的增加质量分数有所下降，其中D剖面仅在土壤表层检出DDTs，BHCs和HCB在0.5 m以下深度就未有检出；E剖面最后检出DDTs的层位为2.5 m，但BHCs一直运移至最底层，HCB则最后出现在0.5m处；F剖面在深度3.5 m处最后检出DDTs，在4.0 m处最后检出BHCs，在1.0 m处最后检出HCB且三层质量分数相差不大；由此说明 BHCs的迁移能力强过DDTs，更强过HCB，这是由于DDT在水中的溶解度(2 μg·kg-1)大大低于 BHC 在水中的溶解度(5～10 mg·kg-1)所致，因此DDT较 BHC难溶于土壤中的水分而进入到土壤深层，这与孙威江等人[22]的研究结果一致。0.5 m以下层位普遍检出且检出质量分数较大的物质是HEP和ALD，3个剖面土壤的底层均有检出HEP，表明HEP的迁移能力较强；ALD虽在表面未检出但其在剖面及地下水中的存在不可忽视，其迁移能力较HEP弱些。

综上可得出有机氯农药在垂向上的质量分数随深度的增加而下降，这与朴秀英等人的研究成果一致[23]，根据检出有机氯农药的质量分数可得出其迁移能力强弱关系有 HEP>ALD>BHCs>DDTs>HCB，与地下水中的检出规律较为一致。

3.3 土壤理化性质对有机氯迁移能力的影响

有机氯农药在土壤中的分布除受化学降解、挥发等作用影响外，还与土壤结构(主要指粘粒质量分数)、有机质质量分数、微生物等多种因素有关。土壤结构会影响水分在土壤中的移动和对农药的吸附，土壤越黏，其比表面积越大，吸附能力就越大，农药随水分向下迁移的几率就越小，从而在土壤上层中的持留时间就越长。由于有机质质量分数高的土壤吸附亲脂性物质的能力强[24]，且有机氯农药具有低水溶性(SW)和高吸附系数(KOC)，故有机氯农药很容易吸附在土壤有机质中，同时，有机质质量分数的增加会促进土壤微生物的生长，而微生物对于有机氯化物存在一定的生物降解作用，从而有机氯的质量分数会有所减少[19]。

将再生水灌区OCPs的剖面质量分数与土壤理化参数进行分析却未发现规律，这可能是由于再生水灌区的OCPs质量分数较低，相关性不能充分的显现出来。

4 结论

（1）在该再生水灌区3个剖面的土壤表层中检测到的有机氯农药有BHCs、DDTs、HCB、HEP，其中以 BHCs和 DDTs为主，质量分数分别为2814.21 ng·kg-1和 1130.41 ng·kg-1，对检出的有机氯农药进行来源分析后，得出农田土壤剖面上检出的污染物是历史农药使用的残留而不是再生水灌溉带来的新污染。

（2）表土是有机氯农药主要的残留层，3个钻孔的其他剖面层位中检出的有机氯农药有 HCB、BHCs、HEP、ALD 和 4,4’-DDE，HEP和 ALD 在土壤剖面上的检出率几乎为 100%，最高质量分数分别为 1286.19 ng·kg-1和 781.23 ng·kg-1，残留物质的质量分数随剖面深度的增加而降低，迁移能力有HEP>ALD>BHCs>DDTs>HCB。

（3）表土、地表水、土壤剖面及地下水中检出OCPs的质量浓度和质量分数均较低，而该灌区已接受再生水灌溉 10年左右，说明再生水灌溉带来的环境影响较轻微。

[1]ANGELAKIS A N, MARECO DO MONTE M H F, BONTOUX L, et al.The status of wastewater reuse practice in the mediterranean basin:need for guidelines[J].Water Resource, 1999, 33(10): 2201-2217.

[2]PINTO, MAHESHWARI B L, GREWAL H S.Effects of greywater irrigation on plant growth, water use and soil properties[J].Resources,Conservation and Recycling, 2010, 54: 429-435.

[3]CampDresser & McKee Inc.for the US Environmental Protection Agency, Washington, DC.Guidelines for Water Reuse.EPA/625/R-04/108.US EPA, 2004.

[4]ASANO T, LEVINE A D.Wastewater reclamation, recycling and reuse: past, present and future[J].Water Science and Technology, 1996,33(10/11): 1-14.

[5]LEVINE A D, ASANO T.Recovering sustainable water from wastewater[J].Environmental Science & Technology, 2004, 38(11):201A-208A.

[6]KALAVROUZIOTIS I K, ROBOLAS P, KOUKOULAKIS P H, et al.Effects of municipal reclaimed wastewater on the macro-and micro-elements status of soil and ofBrassica oleraceavar.italica, andB.oleraceavar.Gemmifera[J].Agricultural Water Management, 2008,95(4): 419-426.

[7]REBOLL V, CEREZO M, ROIG A, et al.Influence of wastewater vs groundwater on young citrus trees[J].Science of Food and Agriculture,2000, 80(10): 1441-1446.

[8]PEDRERO F, ALARCON J J.Effects of treasted wasterwater irrigation on lemon trees[J].Desalination, 2009, 246(1/3): 631-639.

[9]FRIEDLER E.Quality of individual domestic greywater streams and its implication for no-site treatment and reuse possibilities[J].Environmental Technology, 2004, 25(9): 997-1008.

[10]GROSS A, KAPLAN D, BAKE K.Removal of chemical and microbiological contaminants from domestic greywater using a recycled vertical flow bioreactor(RVFB)[J].Ecological Engineering, 2007,31(2): 107-114.

[11]张超品, 刘洪禄, 吴文勇, 等.再生(污)水灌溉利用研究[J].北京水利, 2004, 4: 17-19.ZHANG Chaopin, LIU Honglu, WU Wenyong, et al.The study of using reclaimed water or wastewater for irrigation[J].Beijing Water Resources, 2004, 4: 17-19.

[12]谭镇, 李传红, 俞林伟, 等.惠州农业土壤中有机氯农药残留的剖面分布特征[J].中国生态农业学报, 2008, 16(5): 1134-1137.TAN Zhen, LI Chuanhong, YU Linwei, et al.Vertical distribution of organochlorine pesticide residue along soil profile in agricultural soils of Huizhou[J].Chinese Journal of Eco-Agriculture, 2008, 16(5):1134-1137.

[13]刘晨, 陈家玮, 杨忠芳, 等.北京郊区农田土壤中HCH残留调查及评价[J].物探与化探, 2008, 32(5): 567-570.LIU Chen, CHEN Jiawei, YANG Zhongfang, et al.The investigation and evaluation of HCH residues in soils of Beijing suburbs[J].Geophysical and Geochemical Exploration, 2008, 32(5): 567-570.

[14]何江涛, 金爱芳, 陈素暖, 等.北京东南郊再生水灌区土壤PAHs污染特征[J].农业环境科学学报, 2010, 29(4):1-8.HE Jiangtao, JIN Aifang, CHEN Sunuan, et al.Distribution characteristics of soil PAHs in reclaimed water irrigation area in the southeastern suburb of Beijing[J].Journal of Agro-Environment Science, 2010,29(4): 1-8.

[15]高凡, 贾建业, 王好, 等.广州市农业土壤中六六六(HCH)的残留特征[J].环境科学与技术, 2006, 29(11): 10-14.GAO Fan, JIA Jianye, WANG Hao, et al.Characteristics of HCH Residue in Agricultural Soil of Guangzhou[J].Environmental Science& Technology, 2006, 29(11): 10-14.

[16]CHEN Laiguo, RAN Yong, XING Baoshan.Contents and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons and organochlorine pesticides in vegetable soils of Guangzhou, China[J].Chemosphere, 2005, 60(7):879-890.

[17]REKHA P N, AMBUJAM N K, KRISHNANI K K, et al.Groundwater quality in paper mill effluent irrigated area with special reference to organochlorine residues and heavy metals[J].Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 2004, 72(2): 312-318.

[18]PRAKASH O, SUAR M, RAINA V, et al.Residues of hexachlorocyclohexane isomers in soil and water samples from Delhi and adjoining areas[J].Current Science, 2004, 87(1): 73-77.

[19]HITCH R K.DAY H R.Unusual persistence of DDT in somewestern USA soils[J].Bulletin Environmental Contamination and Toxicology,1992, 48(2): 259-264.

[20]赵炳梓, 张佳宝, 周凌云, 等.黄淮海地区典型农业土壤中六六六(HCH)和滴滴涕(DDT)的残留量研究: I.表层残留量及其异构体组成[J].土壤学报, 2005, 42(5): 761-768.ZHAO Bingzi, ZHANG Jiabao, ZHOU Lingyun, et al.Residues of HCH and DDT in agricultural soils of Huang-Huai-Hai plain, china: I.residues in surface soils and their isomeric composition[J].Acta Pedologica Sinica, 2005, 42(5): 761-768.

[21]HARNER T, WIDEMAN J T, JANTUNEN L M M, et al.Residues of organochlorine pesticides in Alabama soils[J].Environmental Pollution, 1999, 106(3): 323-332.

[22]孙威江, 蔡建明, 黄斌.茶园土壤和茶叶片农药残留量规律的探讨[J].福建农业大学学报, 1997, 26(1): 39-43.SUN Weijiang, CAI Jianming, HUANG Bin.The analysis of the pesticide residue in tea garden soil and tea leaves[J].Journal of Fujian Agricultural University, 1997, 26(1): 39-43.

[23]朴秀英, 王学军, 陶澍, 等.有机氯农药在天津耕作土壤剖面中的分布[J].环境科学研究, 2004, 17(2): 26-29.PIAO Xiuying, WANG Xuejun, TAO Shu, et al.Vertical distribution of organochlorine pesticides in farming soils in Tianjin area[J].Research of Environmental Sciences, 2004, 17(2): 26-29.

[24]BRUNNINGER B M, MANO D, SCHEUNERT I, et al.Mobility of the organochlorine compound dicofol in soil promoted by pseudomonas fluorescens[J].Ecotoxicology and Environmental Safely, 1999,44(2): 154-159.