树脂包衣肥料残膜对土壤植物的影响及光降解膜肥料的研制

李亚星，徐秋明，杨宜斌，石磊，曹兵，刘宝存

北京市农林科学院植物营养与资源研究所，北京100097

树脂包衣控释肥料(RCF)可以缓慢地释放肥料养分。当土壤水分含量达到一定值的时候，养分的溶出速度只受温度的影响，而土壤水分含量的增加、pH、微生物活动等对其影响较小。通过调整包衣配方可以人为调节释放速度，能够做到在作物的生育期间，使肥料的养分释放时间和释放量与作物的需肥规律相符合，最大限度地减少肥料损失，提高肥料利用率，是当前肥料的发展方向之一，也是世界上肥料的生产技术与施用技术紧密结合的前沿技术[1-2]。

但肥料包衣膜在养分释放完全后仍留在土壤中，用户和环保工作者都提出了树脂包衣残膜是否会对土壤、环境以及植物营养等方面造成影响的问题。研制可降解树脂包衣肥料也成为世界上控释肥料生产厂家非常注重的新产品研发方向[3-4]，但国内的相关研究较少。

本文从包衣肥料残膜对土壤容重、外观、植物生长等几个方面综合探讨树脂包衣肥料残膜对土壤环境的影响，通过添加光降解剂的方法研制可降解膜包衣肥料，采取模拟试验研究了包衣肥料膜的降解性，并对肥料残膜在土壤中的积累与降解进行了探讨。

1 材料与方法

1.1 试验材料

树脂包衣肥料由北京市农林科学院植物营养与资源研究所自制，包衣主体材料为聚乙烯，包衣重量占肥料总重量的8%。

在肥料包衣膜上扎一个小孔，浸泡在水中使其中的肥料全部溶出，反复清洗得到树脂包衣肥料残膜作为试验材料。

1.2 残膜对土壤容重影响的试验

将0 g，2.5 g，5 g，10 g包衣肥料的树脂残膜分别掺入5 kg干土中，混匀，装入直径25 cm，高20 cm塑料盆，3次重复。所用土壤分别为粉沙土和壤土。当粉沙土质量分数自然下降到 5%，壤土质量分数下降到 7%时，浇水到土壤田间持水量的80%，2个月后测土壤容重。

1.3 残膜对作物生长影响的试验

在上述沙土中种植小麦（Triticum aestivumL.）和油菜（Brassica campestrisssp．Chinensisvar．communisTsen et Lee），壤土中种植小麦和白菜(Brassica campestrisL．ssp．pekinensis(Lour)Olsson)。以上试验均在北京市农林科学院内进行。

1.4 光降解膜包衣肥料的研制

将添加光降解剂的包衣用树脂材料，均匀喷在表面涂有尿素的瓷砖上，喷涂过程尽量模拟肥料包衣过程的条件。膜的厚度与包膜率为 8%的树脂包衣肥料膜相同。将树脂膜揭下后，根据GB 9344—88[5]塑料氙灯光源曝露实验方法，在标准人工气候箱中灯功率6000 W，辐照120 h后，按照国家轻工业部行标 QB/T 2461—99[6]检测样品纵、横向断裂伸长率，保留率。

采用以上降解性能测试达到国标的材料制成可降解膜包衣肥料，以不含光降解剂的同样的树脂材料制成包衣肥料作对照。所有肥料的包衣厚度相同。

1.5 光降解树脂包衣肥料膜在自然光暴露下的降解

将不同光降解剂配方（1号，2号以及对照）的树脂包衣肥料样品，放在几乎装满土的塑料盆中沙土表面。置于户外阳光直射处暴晒1年，试验结束后取回肥料，将残膜洗净，采用高效凝胶渗透色谱法(GPC法)[7]测定试验前后膜材料分子量分布的变化。

1.6 数据处理

实验结果采用Excel绘图，SPSS 13.0进行统计分析，新复极差法作多重比较。

2 结果与讨论

2.1 树脂包衣肥料残膜对土壤作物生长的影响

2.1.1 残膜对土壤外观的影响

包衣肥料残膜为直径2～4 mm的树脂小囊，比一般的土壤颗粒明显要大，在加入量少的时候，不太明显。因为残膜比一般的土壤颗粒明显要大，如果露出土表，比较明显。

忽略土壤中残膜的降解的话，如果1 hm2土壤中每年施入包衣肥料225 kg，树脂被膜占肥料总重量的8%，那么一年施入土壤中的膜量为18 kg·hm-2。按照土地表土 225×104kg·hm-2计算，土壤中残膜积累0.1%要125年，积累到0.2%要250年（表1）。现实中积累的同时伴随着降解，过程要更漫长。但随着土壤中加入量的增多，翻开土壤剖面会感觉土壤中侵入体很多，不太美观。

表1 忽略膜降解土壤中残膜的积累量Table 1 Residual coating of RCF content in soils if degradation is ignored

2.1.2 残膜对土壤容重的影响

实验结果表明(表 2)，在0.1%含量以下，两种土壤容重变化均差异不显著，随着土壤中树脂膜含量的增加，土壤容重会有所下降。本试验中在含量0.2%的情况下，粉沙土的容重明显降低，壤土容重变化不明显。

2.1.3 残膜对作物生长的影响

结果见表3、表4、表5。本试验中对作物生长影响的研究结果与戴九兰等[8]的研究结果基本一致。土壤中残膜含量在0.1%～0.2%范围内时，对作物生长没有负面影响，甚至随着积累量的增加，还有增加作物产量的倾向。

树脂包衣肥料可以使用废旧的回收地膜或棚膜等材料制造。一提起废旧的地膜，白色污染的危害仍处处可见。但树脂包衣肥料残膜与它们的根本不同在于从施入土壤时起，残膜就是很小的颗粒，不会像地膜残片一样阻碍作物根系生长，影响土壤水盐运动等。从以上试验结果也可以看出，短期内残膜对作物生长不会产生不良影响，甚至随着积累量的增多，还有增加作物产量的倾向。

表2 掺入不同量树脂膜的土壤容重Table 2 Bulk density of soils with different content of added coating of RCF

表3 壤土种植小麦苗期生长量Table 3 Dry weight of wheat seedling shoots planted in loamy soils with different content of added coating of RCF

表4 壤土种植白菜苗期生长量Table 4 Dry weight of cabbage seedling shoots planted in loamy soils with different content of added coating of RCF

表5 沙土种植油菜以及小麦试验Table 5 Yield of wheat and dry weight of Chinese cabbage shoots planted in sandy soils with different content of added coating of RCF

因土壤的功能是多方面的，随着土壤中残膜量的增多，会让人感觉到有很多侵入体。所以，在保证对作物生长没有影响的前提下，尽量降低土壤中的残膜量，仍是研究可降解膜树脂包衣肥料的目标。

2.2 可降解树脂包衣肥料残膜在土壤中的积累与损失

2.2.1 光降解树脂包衣肥料膜在自然光下的降解

目前国内外通常把可降解高分子聚合物分为光降解型、生物降解型和光、生物双降解型三大类。由于太阳光的作用而引起降解的聚合物称为光降解聚合物。由真菌、细菌等自然界微生物的作用而引起降解的聚合物称为生物降解聚合物。光降解塑料制备方法大致有两种：一是在高分子材料中添加光敏感剂，由光敏感剂吸收光能后，所产生的自由基，促使高分子材料发生氧化作用后达到劣化的目的。另一种方法是利用共聚方式，将适当的光敏感剂导入高分子结构内赋予材料光降解的特性。加速聚烯烃类树脂降解的方式，还可以通过填充淀粉等制成生物可降解聚合物，但对淀粉填充型聚合物最后留下的部分能否最终被分解利用仍有不同的看法。

研究光降解型肥料包衣膜的原理在于，虽然肥料施入土中，残膜埋藏在土里，但随着耕翻等田间作业，部分残膜逐渐露出土面。由于在短时间内埋在土壤中的残膜不会对土壤性质和作物生长产生负面影响，加快露出土壤表面的残膜降解，既可以达到土中残膜减量的目的，又可以充分利用残膜在土壤中对土壤作物有利的一面。

聚合物降解的实质是在外界环境条件作用下由大分子分解成较小分子的过程。在微观上高分子发生主链的断裂，或者侧基的分解，表现为相对分子质量的降低和相对分子质量分布的变化[9]。

根据文献报导，高分子材料当分子量降低到一定程度时，就可以达到生物降解的水平。但究竟分子量降低到什么程度可以被生物降解，不同的文献有不同的说法。李凤珍等[10]报道，相对分子质量低于4000～4500时，光降解残膜碎片能被土壤微生物降解。Potts等[11]报道相对分子质量500以下的直链聚合物分子可以被多种微生物分解。Masaru等[4]以相对分子质量降低到 3000以下作为可被微生物分解的界限。光分解后的高分子聚合物可以作为微生物生长的碳源，其分解产物对植物生长未发现不良影响。

几个样品在自然光下曝露前后相对分子质量分布的变化可见图 1，几个样品的相对分子质量都明显降低。添加光降解剂的样品，相对分子质量小于 3000的部分所占的比例，1号样品增加到了16.9%，2号样品增加到43.9%。而不添加光降解剂的样品达到 8.6%（表 6）。本试验中对照样品也有很大程度的降解，也许有树脂包衣肥料配方中的某些成分加快树脂膜降解的原因，但添加光降解剂的样品分子量降低的程度更大。

2.2.2 残膜在土壤中损失与降解的估算

图1 不同配方肥料样品树脂包膜户外曝露前后相对分子质量分布变化Fig.1 Relative molecular weight distribution of resin coating of RCF before and after exposed outdoor

表6 不同配方肥料样品树脂膜户外曝露前后分子量变化Table 6 Molecular weight of resin coating of RCF before and after exposed outdoor

树脂膜在自然环境中的降解是在光、热、水、化学作用、机械力等多种复杂因素综合作用下的结果。在肥料实际施用时，由于一定量的肥料由相当多的颗粒组成，树脂残膜混在土壤中，分布的位置等不同，当耕翻土壤时，会有一部分暴露在土壤表面。但对于不同的施用方式以及耕作措施，每年耕翻土壤露出土壤表面的颗粒比例不同。再加上植被对地面的覆盖程度不同，残膜所接受的自然光的辐射能量也不相同。同时，随着肥料溶空，残膜逐渐变为空壳，会有一部分残膜在风力、流水等外力作用下被带离土壤，在其他的地方经历降解过程。由于残膜降解的长期性以及复杂性，对这一过程进行估算有助于比较形象直观地预测残膜在土壤中的降解与积累程度。

假设一定量的残膜A每年露出土表的比例为a，露出部分全部被风力等移走。那么残膜A的损失量L符合如下规律：

第一年的损失量为L1，L1=Aa

第二年的损失量为L2，L2=A(1-a)

第n年的损失量为Ln，Ln=Aa(1-a+a2-a3+……-a(n-2)+a(n-1)) (n≥1)

N年的损失总量为每年的损失量的总和∑L，∑L=L1+L2+L3+……+Ln

假设露出土壤表面的残膜完全不被带走，只是有其中的一部分发生降解，降解到相对分子质量低于3000的比例为b。那么残膜A的降解量D符合如下规律：

第一年降解量为D1，D1=Aab

第二年降解量D2，D2=Aab(1-ab)

第n年 残 膜 的 降 解 量Dn，Dn=Aab(1-ab+a2b2-a3b3+……-a(n-2)b(n-2)+a(n-1)b(n-1))(n≥1)

N年的降解总量为每年的降解量的总和∑D，∑D=D1+D2+D3+……+Dn

如果1 hm-2土壤中每年施入包衣肥料225 kg，树脂被膜占肥料总重量的 8%，那么一年施入土壤中的膜量为 18 kg·hm-2。忽略埋在土壤中残膜的降解，假设每年露出土壤表面的包衣膜为10%，露出部分降解量不同样品分别能达到8.6%，16.9%，和43.9%，那么残膜降解不同比例所需年限见表7。

表7 不同情况下树脂包衣肥料残膜降解所需年限Table 7 Years needed by the resin coating of RCF to degrade

2.2.3 残膜在土壤中积累量的估算

如果每年施用树脂包衣肥料，树脂包衣肥料残膜会年复一年在土壤中积累。但在积累的同时残膜也在不停地降解，为了预测多年以后肥料残膜对土壤的影响，有必要估算一下残膜在土壤中的积累总量。

假设每年年初由于施肥使土壤中的树脂膜的增加总量为A，耕作使包衣肥料膜露出地面部分比例为a，其中由于自然因素使树脂膜相对分子质量降到 3000以下的比例为b。在此我们仍然以相对分子质量低于3000作为被微生物完全降解的界限，相对分子质量高于3000的部分为土壤中积累的量，新加入部分分子量低于3000的量很少，均忽略。

第一年耕作结束时土壤中残膜积累量为P1，P1=A(1-ab)

n年耕作终了时，土壤中积累的树脂膜量为Pn，Pn=A[1-(1-ab)n](1-ab)/ab

n+1年耕作终了时，土壤中残留的树脂膜的量为Pn+1，Pn+1=(A+Pn) (1-ab)

根据以上公式，随着耕作施肥年限的增加，残膜的累积曲线为抛物线，到一定年限后积累的最大量趋近于一个固定的量，最大量的多少决定于a，b，A。如果每年施入土壤中的膜量为18 kg·hm-2，按土地表土225×104kg·hm-2计算，如果每年露出土表的10%能降解8.6%，则残膜积累最大量占表土质量分数不超过0.092%；如果能降解43.9%，则残膜积累最大量不超过392 kg·hm-2，残膜积累最大量占表土质量分数不超过0.017%（表8）。

表8 树脂包衣肥料残膜在土壤中积累情况的估算Table 8 Estimating of residual coating of RCF content in soil

将假设条件下残膜在土壤中的积累曲线绘出(图2)，可以更直观地看到，如果连年施用树脂包衣肥料，由于树脂膜的加入和降解的同时作用，残膜在土壤中不会无限制地积累。土壤中残膜的积累曲线表现为抛物线形式，到一定年限后积累总量会趋向于某一个最大值。此外，添加光降解剂会增加露出土表部分残膜的降解比例，因而降低了土壤中残膜积累的最大值。

图2 添加不同光降解剂树脂包衣肥料残膜在土壤中的积累情况Fig.2 Estimating of residual coating of RCF content in soil with different photo sensitizer

但从减少土壤中侵入体的角度来讲，应尽量降低土壤中残膜的质量分数，所以应用可降解树脂包衣材料还是很有必要的。

3 结果与讨论

树脂膜在自然环境中的降解是在光、热、水、化学作用、机械力等多种因素综合作用下的结果，有些影响和作用会加快或减缓包衣树脂膜的降解速度。在具体的种植条件下肥料树脂包衣膜的降解与积累情况还有待于单独的验证，但由于降解现象的绝对存在，可以肯定的是如果每年向土壤中施入一定量的树脂包衣尿素，土壤中的残膜并不会无限制地积累，而是有一个积累上限。积累最大值由每年包衣肥料的施用量、残膜露出土表的比例及降解量、损失量决定。

随着新材料的快速发展，以及材料成本的降低，研制可完全生物降解型树脂材料包衣肥料有望成为彻底解决肥料包衣树脂残膜的一种途径。

4 结论

（1）树脂包衣肥料残膜是很小的颗粒, 土壤中残膜含量在0.1%～0.2%范围内时，对作物生长没有负面影响，甚至随着积累量的增加，还有增加作物产量的倾向。

（2）如果土壤中残膜量很多，土壤的外观会让人感觉到有很多侵入体。所以，应尽量降低土壤中的残膜量。

（3）由于残膜可被降解，土壤中的残膜积累有上限值。积累最大量取决于包衣肥料的施用强度、残膜露出土表的比例及降解量、损失量。

（4）在树脂包衣膜中添加光降解剂可以加快降解露出土表的残膜，降低残膜在土壤中积累的最大量。

致谢：本研究得到了北京市农林科学院植保环保研究所南淳溪、王漫琳老师的帮助，特此致谢。

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