修复植物热解过程中重金属元素迁移行为研究

夏娟娟，钟慧琼，赵增立，李海滨

中国科学院广州能源研究所//中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室，广东 广州 510640

植物修复技术（Phytoremediation）是一种环境友好的土壤重金属污染修复技术[1]，通过种植和收获对重金属具有较强耐性和富集能力的植物达到降低土壤中重金属含量的目的，具有安全、经济、高效等优点，逐渐发展成为污染治理的重要途径之一[2,3]。

然而，对提取重金属后的植物如何处置，现在还没有很好的技术方法，这成为植物修复技术推广和应用过程中一个亟待解决的问题，如果处置不当容易造成环境的二次污染[4-6]。有研究认为热解处理能够使修复植物中的重金属大部分集中于焦渣中，便于回收利用，产物裂解气和生物油可作燃料为整个体系供热，具有较好的应用前景[7-10]。Koppolu等采用热解技术进行人工合成的超富集植物中重金属分离研究，结果表明 98.5%的金属被富集于热解焦中。其中的金属质量浓度为原料的 3.2～6倍[11-13]。Lievens等利用管式炉反应器对富集了 Cd、Cu、Pb和Zn的柳树枝叶进行了热解处理，在N2气氛、350℃、加热速率为35 K·min-1，固体热载体采用二氧化硅的条件下，重金属大部分残留在固体产物中[14]。但相关报道对重金属元素在修复植物热解过程中的迁移行为与富集规律研究还不够深入。

本研究选取修复植物长香谷稻秆为原料，在小型固定床反应器上对其进行热解处理，考察温度、停留时间和反应气氛对修复植物中Pb、Cd、Mn、Cu和Zn五种重金属元素迁移行为的影响，寻找合适的工艺参数，促进重金属的定向富集，有利于实现金属资源的回收利用，为修复植物的无害化处置技术方案提供理论依据。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

实验材料采用广东省大宝山矿区重金属污染土壤上生长的长香谷稻秆，粉碎筛分至80目以下。其工业分析和元素分析结果、重金属和氯元素含量见表1。

1.2 实验装置

图1 热解反应装置Fig.1 Schematic diagram of pyrolysis reactor

表1 稻杆样品的组成特性Table 1 Characteristics of sample

热解实验在一个小型固定床反应器中进行，实验装置见图 1。装置主要包括电热炉、石英管反应器、进气系统、焦油冷凝系统、气体收集及取样系统。石英管反应器（Φ40 mm）放置于电热炉中加热，电热炉使用数字温控仪设定和控制加热温度，反应过程物料升温曲线通过插入反应器中的热电偶测定。实验前将装有2 g样品的瓷舟置于石英管一端，以120 L·h-1的流速通入载气吹扫40 min后加热反应器至设定的热解终温，调低载气流速至 100 mL·min-1，推送瓷舟到石英管中部区域，物料到达热解终温后继续停留一定时间，反应结束后将石英管从炉内取出，自然冷却。反应产气通过焦油冷凝装置后采用排水法收集进行成分分析。热解终温分别选取400、500、600、700、800和900 ℃，停留时间分别选取5、10和15 min，采用的气氛为N2或CO2。

1.3 分析方法

稻杆原料及热解残渣105 ℃烘至恒质量后采用HClO4-HNO3混合酸液消煮，其中 Cd、Pb、Mn、Cu和Zn含量采用J-A IRIS 1000 DUO HR全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定。

为了便于对比不同热解条件下重金属元素在残渣中的富集程度，引入富集倍数的概念，定义为：

富集倍数=热解残渣中的重金属浓度/原料中的重金属浓度

2 结果与分析

2.1 热解温度对固体残渣中重金属富集倍数的影响

在N2气氛、停留时间15 min的条件下，考察热解温度对稻杆样品中重金属富集倍数的影响，结果见图2。

图2 稻杆热解残渣中重金属元素富集倍数随温度变化的规律Fig.2 Heavy metal enrichment factor of sample at different pyrolysis temperature

Cd和Pb分别在500 ℃、900 ℃左右基本挥发完全；Zn在800 ℃以下挥发40%左右，800 ℃以上挥发性增加，900 ℃时挥发80%左右；400～900 ℃时Cu和Mn的挥发率分别在40%、10%左右，变化趋势平缓，此温度范围对其挥发率影响不大。这些元素的不同挥发性与它们在样品中不同的热稳定性有关，同时也取决于它们在样品中不同的赋存形态，样品中Cl含量较高(见表2)，金属氯化物具有较低的沸点和较高的饱和蒸气压，与其他化合物形式相比更易于挥发[15]，重金属Cd、Pb、Zn可能以氯化物的形式挥发释放。在元素释放的温度区间之前，随着温度的升高，样品失重率增加，该元素在热解残渣中富集倍数增加。Cd在400 ℃时富集倍数最大，为 1.31；Pb在 600 ℃富集倍数最大，为1.72；Zn在800 ℃富集倍数最大，为2.11；Mn和Cu在400～900 ℃范围内残留率相差不大，此条件下最大富集倍数分别为900 ℃时的3.32和2.32。

2.2 停留时间对热解残渣中重金属富集倍数的影响

图3反映了N2气氛、400～900 ℃的条件下，停留时间对样品中重金属元素富集倍数的影响。由图中可知，Cd元素在400 ℃、停留时间5～15 min以及样品到达500 ℃立即取出的情况下，富集倍数均在1.2以上。稻杆样品在这种条件下进行热解，Cd挥发率在60%以下，失重率在60%以上，能够达到减容减重并富集原料中Cd的目的。原料在500℃、停留时间5 min以上失重率在69.5%以上，Pb在700℃以下挥发率在50%以下，在此条件范围内进行热解，Pb的富集倍数达到1.65～1.93。在400～900 ℃的热解条件下，Mn的挥发率均在10%左右，Cu的挥发率为 40%～45%，因此温度越高，原料失重越多，富集倍数越大。N2气氛下Mn的最大富集倍数为900 ℃时的3.3左右，Cu的最大富集倍数为900℃时的 2.2左右。Zn的富集倍数最大能达到 2.10左右，最适宜的热解条件为800 ℃、停留时间5 min。

2.3 反应气氛对热解残渣中重金属富集率的影响

温度高于800 ℃的条件下，CO2气氛下的残渣产率明显低于N2气氛下的，而在低于800 ℃时两者差别不大。在900 ℃时，稻杆在N2气氛下热解残渣产率为25.5%，而在CO2气氛下热解残渣产率为 13.0%，这可能是由于高温条件下残焦能够和CO2发生反应，也有文献提出 CO2气氛比 N2气氛更能促进挥发份的释放[16]。在400～900 ℃的热解温度下，重金属元素Cd、Pb、Cu和Zn的挥发率在两种气氛下相差不大，Mn在CO2气氛下挥发率略高于N2气氛下。

在N2和CO2两种气氛下，不同温度热解残渣中重金属元素的富集倍数如图4所示。由于在900℃时，稻杆在CO2气氛下热解残渣产率仅为N2气氛下的50%左右，因此900 ℃时CO2气氛下Mn的富集率达到6.37，Cu的富集率达到4.68。CO2气氛比 N2气氛更有利于难挥发金属元素在热解残渣中富集。

图3 稻杆热解过程中重金属元素富集倍数随停留时间变化的规律Fig.3 Heavy metal enrichment factor of sample with residence time

3 结论

温度是影响样品热解残渣中重金属元素富集倍数的主要因素，在低于元素挥发的温度热解时，随着温度的升高，该元素在热解残渣中的富集倍数增加。在元素的挥发温度热解时，该元素在热解残渣中的富集倍数在5 min之内随着停留时间的延长而减少。热解温度在800 ℃以上时，CO2气氛比N2气氛更有利于Mn、Cu和Zn在热解残渣中富集。通过选择合适的热解条件能够达到将修复植物减容减重并富集其中特定重金属元素的目的，有利于实现修复植物的无害化处理和资源化利用。

图4 两种气氛下不同温度的热解残渣中重金属元素富集倍数Fig.4 Heavy metal enrichment factor of sample in different atmosphere

致谢：感谢广东省生态环境与土壤研究所陈能场研究员提供实验材料！

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