高温固相法合成的Li4-xAlxTi5O12的性能

武洪彬,陈 猛,康 亮

(哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院,黑龙江哈尔滨 150001)

用作锂离子电池的负极材料时,碳材料的电位与金属锂的很接近,当电池过充电时,碳电极表面易析出金属锂枝晶,引起短路;首次充放电效率低;温度过高时易引起热失控[1]。为了提高电池的安全性能,人们对低电位过渡金属氧化物及复合氧化物进行了研究[2]。尖晶石 Li4Ti5O12为“零应变”嵌入型材料[3],具有优良的循环性能,尽管理论比容量只有175 mAh/g,但可逆Li+嵌脱比接近 100%。Li4Ti5O12是电子绝缘体,电子导电能力很弱,大电流充放电时容量衰减很快,影响了高倍率性能的发挥[4]。通过主族元素掺杂改性,如掺杂Al3+可改善Li4Ti5O12电导性及稳定性。

本文作者采用高温固相法合成了Li4-xAlxTi5O12(x=0、0.05、0.10、0.15或0.20),并研究了产物的晶体结构和电化学性能。

1 实验

1.1 材料的制备

按 Li4-xAlxTi5O12(x=0、0.05、0.10、0.15 或 0.20)的化学计量比(为补偿Li在高温下的损失,Li2CO3过量8%)将Li2CO3(上海产,AR)、TiO2(天津产,AR)、Al2O3(天津产,AR)混合,在QM-3SP2J型行星式球磨机(南京产)上以290 r/min的转速球磨(球料比为3∶1)10 h后取出,在 100℃下干燥 24 h,过300目筛,再在马弗炉中、600℃下烧结6 h,然后以2℃/min的速率升温至850℃,烧结18 h,自然冷却后取出,粉碎、研磨并过400目筛,置于干燥处,备用。

1.2 电极的制备及电池的组装

将制得的负极活性物质、导电剂乙炔黑(哈尔滨产,电池级)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF,哈尔滨产,电池级)按质量比85∶8∶7混合,以 N-甲基吡咯烷酮(NMP,上海产,电池级)为溶剂搅拌均匀,涂覆约0.2 g于8 μ m厚的铜箔(韩国产,电池级)上,得到负极;以 NMP为溶剂,将 LiCoO2(哈尔滨产,电池级)、乙炔黑和PVDF按质量比 86∶7∶7混合,再均匀涂覆约0.4 g于10 μ m厚的铝箔(上海产,电池级)上,得到正极。将正、负极在80℃下烘干后,再在DZF-6020型真空干燥箱(上海产)中、120℃下真空(真空度为0.82 MPa)烘干12 h,以20 MPa的压力压实,待用。

在充满氩气的手套箱中,将制备的电极、Celgard 2400隔膜和 1 mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC(体积比1∶1∶1,张家港产,电池级)组装成433048型扣式电池,静置24 h后,进行电化学性能测试。

1.3 样品的分析和电化学性能测试

用D/Max-2550/PC型X射线衍射仪(日本产)对合成材料进行物相分析,CuKα,λ=0.154 2 nm,管压45 kV、管流40 mA,扫描速度为 5(°)/min,步长为0.02°;用S-450型扫描电镜(日本产)观察样品的形貌;用BK-6016AR/2型电池测试系统(深圳产)对模拟电池进行恒流充放电测试,电流为0.5 C,电压为 1.0～3.0 V;用CHI660B型电化学分析仪(上海产)进行循环伏安及电化学阻抗测试,循环伏安的扫描速度为0.1 mV/s,电压为1.0～3.0 V。

2 结果与讨论

2.1 XRD和SEM分析

合成的Li4-xAlxTi5O12的 XRD图见图1。

图1 合成的Li4-xAlxTi5O12的 XRD图Fig.1 XRD patterns of prepared Li4-xAlxTi5O12

从图1可知,Li4-xAlxTi5O12的 XRD图与 Li4Ti5O12的标准图谱(JCPDS卡号72-0426)相比,合成的样品均具有Fd-3m结构,即材料的基体结构均为尖晶石型,Al的引入并未改变晶体结构;根据XRD衍射的数据,可知晶胞参数a=0.835 9 nm(x=0.10),与文献[5]报道的基本相同;样品中并未检出Al2O3,说明掺杂元素已全部进入尖晶石晶格中;x=0.15和0.20的样品含有少量杂质TiO2。这是因为反应过程中大量Al3+取代部分 Li+,为了达到电荷平衡,会有部分 Ti4+转变成Ti3+,而实验是在空气气氛中进行的,会使 Ti3+被氧化成Ti4+,导致样品中含有少量杂质TiO2。

合成的Li4-xAlxTi5O12的SEM图见图2。

图2 合成的Li4-xAlxTi5O12的SEM图Fig.2 SEM photographs of prepared Li4-xAlxTi5O12

从图2可知,样品的粒径、晶体颗粒分布都较均匀。

2.2 恒流充放电分析

模拟电池的首次放电曲线见图3。

图3 模拟电池的首次放电曲线Fig.3 Initial discharge curves of simulation batteries

从图3可知,在放电电压约为2.40 V处有一个放电平台,放电曲线较平滑,未出现明显的拐点,说明在放电过程中未发生相变和明显的Li+无序现象[6],平台区的放电容量达到放电总容量的80%以上。在Li4Ti5O12中,4个Li的占位不同,实际上是[Li3]8a[LiTi5]16d[O12]32e,当 Li嵌入时,8a位可嵌入 3个 Li,转变成 16c位,变成岩盐相 Li7Ti5O12。一方面,Al3+的加入阻碍了 Li+从8a位转变成16c位,影响到外界 Li+进入Li4Ti5O12体系,导致随着Al3+含量的增加,比容量降低;另一方面,Al3+的加入使部分Ti4+转变成Ti3+,提高了Li4Ti5O12的电子导电性,降低电荷转移阻抗,减少极化[7],导致随着Al3+含量的增加,平台放电容量增加。

模拟电池前50次循环的循环性能见图4。

图4 模拟电池前50次循环的循环性能Fig.4 Cycle performance of simulating battery at the first 50 cycles

从图4可知,第50次循环时,x=0.10、0.15和 0.20的样品的容量保持率均比x=0的样品高,且x=0.10和0.15的样品的容量保持率均高于90%。样品Li3.90Al0.10Ti5O12(x=0.10)的性能较好,以0.5 C循环的首次放电比容量较高,为162.21 mAh/g,放电平台较平坦,第50次循环时的放电比容量为151.91 mAh/g,容量保持率为93.65%。

2.3 循环伏安分析

合成的Li4-xAlxTi5O12第50次循环的循环伏安曲线见图5。

图5 合成的Li4-xAlxTi5O12的循环伏安曲线Fig.5 CV curves of prepared Li4-xAlxTi5O12

从图5可知,在2.3 V和2.5 V左右出现了一对还原和氧化峰,对应Li+在负极 Li4Ti5O12中的脱出和嵌入,即模拟电池的放电和充电过程。尖晶石Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料,具有单一的氧化还原峰,且峰形明显,与平坦的充放电电压平台相对应。

2.4 电化学阻抗分析

利用交流阻抗,可定性地考察样品充放电过程中的阻抗特性。在交流阻抗谱上,高频区的压缩半圆代表了电荷转移过程的阻抗,低频区的斜线代表了Li+扩散至宿主晶格过程中引起的Warburg阻抗。合成的Li4-xAlxTi5O12的电化学阻抗谱见图6。

图6 合成的 Li4-xAlxTi5O12的电化学阻抗谱Fig.6 Electrochemical impedance spectra of prepared Li4-x AlxTi5O12

从图6可知,各样品的电化学阻抗谱均由一个半圆和一条直线组成。在电极反应过程中,电极的液相电阻基本不变,电极的反应电阻随着放电程度的深入不断增大。x=0.05、0.10、0.15和0.20时,样品的电化学阻抗谱均未出现第二个半圆,说明电极表面没有形成钝化膜。这些阻抗特性均与 x=0的样品的阻抗特性相似。

3 结论

本文作者采用高温固相法合成了锂离子电池负极材料Li4-xAlxTi5O12(x=0、0.05、0.10、0.15 或 0.20),产物具有良好的尖晶石结构。Li3.90Al0.10Ti5O12(x=0.10)以0.5 C循环的首次放电比容量为162.21 mAh/g,第50次循环的放电比容量为151.91 mAh/g,容量保持率为93.65%。

[1]GE Hao(葛昊),LI Ning(李宁),LI De-yu(黎德育),et al.锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的研究进展[J].Rare Metal Materials and Engineering(稀有金属材料与工程),2007,36(S3):697-701.

[2]Garnier S,Bohnke C,Bohnke O,et al.Electrochemical intercalation of lithium into the ramsdellite-type structure of Li2Ti3O7[J].Solid State Ionics,1996,83(4):323-332.

[3]TANG Zhi-yuan(唐致远),GAO Fei(高飞),HAN Bin(韩彬),et al.锂离子电池负极材料 Li4Ti5O12的研究进展[J].Chemical Industry and Engineering Progress(化工进展),2006,25(2):159-162.

[4]ZHAO Hai-lei(赵海雷),LIN Jiu(林久),QIU Wei-hua(仇卫华),et al.钒掺杂对Li4Ti5O12性能的影响[J].Battery Bimonthly(电池),2006,36(2):124-125.

[5]Kanamura K,Umegaki T,Naito H,et al.Structural and electrochemical characteristics of Li4/3Ti5/3O4as an anode material for rechargeable lithium batteries[J].J Appl Electochem,2001,31(1):73-78.

[6]YU Zhong-bao(余仲宝),WAN Xin-hua(万新华),WANG Jing(王静),et al.MCM B/LiCoO2电池的循环稳定性[J].Battery Bimonthly(电池),2005,35(2):95-96.

[7]Chen C H,Vaughey J T,Jansen A N,et al.Studies of Mg-substituted Li4-xMgxTi5O12spinel electrodes(0≤x≤1)for lithium batteries[J].J Electrochem Soc,2001,148(1):A102-A104.