微波辐射法制备竹炭电极材料

王力臻,方 华,张爱勤,张 勇

(1.郑州轻工业学院材料与化学工程学院,河南郑州 450002; 2.河南省表界面科学重点实验室,河南郑州 450002)

多孔碳材料,尤其是活性炭,具有比表面积大、电导率高、电化学性质稳定和微孔结构发达等特点,是电化学双电层电容器(EDLC)普遍采用的电极材料[1]。适用于制备EDLC的活性炭主要依靠进口,价格较高[2],寻找合适的碳源和研究活性炭的制备工艺,以降低生产成本,具有重要意义。

活性炭制备的碳化工艺多采用电炉加热,加热速度慢、受热不均,且能耗高。微波辐射加热的选择性、非接触性、整体性和均匀性好,反应时间短,启动与停止快速,操作方便,能源利用率和加热效率高,且安全、卫生、无污染[3]。

毛竹天然多孔,在我国南方广泛种植,是制备活性炭的优良原料[4]。本文作者以毛竹为碳源,采用化学活化法,结合微波辐射加热制备竹炭,并研究了相关性能。

1 实验

1.1 竹炭材料的制备

将毛竹(四川产)在 85%H3PO4(开封产,AR)中、85℃下浸渍48 h,将抽滤后的固体在80℃下烘干8 h,再置于坩埚中,在微波炉内以320 W、480 W、640 W或 800 W 的功率微波辐射碳化 6 min、9 min、12 min、15 min 或 18 min;然后用20%HCl(开封产,AR)浸泡 24 h,抽滤后,用去离子水洗至中性,再在30%KOH(天津产,AR)中、85℃下浸泡 24 h,用去离子水洗涤至pH＞6,过滤;再在80℃下真空(真空度为-0.08 MPa)干燥8 h,研磨、过筛后,得到粒径小于10 μ m的竹炭粉。

1.2 电极的制备与模拟EDLC的组装

将制备的竹炭粉和乙炔黑(焦作产,工业级)置于烧杯中,加入适量的乙醇(烟台产,AR),超声波振荡混匀,待温度升至约 50℃时,加入 60%聚四氟乙烯(PTFE,成都产,工业级)溶液,持续振荡至混合物呈粘稠状,m(竹炭)∶m(乙炔黑)∶m(PTFE)=85∶10∶5。将混合物涂覆在1.6 mm 厚的泡沫镍(菏泽产,380 g/m2)上,并在 80℃下烘干 8 h,再加压(20 MPa)成型,制成直径为14 mm、0.25 mm厚的电极片。将压好的电极片在30%KOH中浸泡24 h,备用。电极片的载碳量为3.5 mg/cm2。将两块电极片用BP06055W无纺布(美国产)隔开,使两块极片正对,组装成 2016型扣式模拟电容器,电解液为30%KOH。

1.3 电化学性能测试

用CT2001A电池测试系统(武汉产)进行恒流充放电测试,充放电电压范围为0.05～1.00 V。用CHI600C型电化学工作站(上海产)进行交流阻抗(EIS)测试和循环伏安(CV)测试。EIS测试的频率范围为0.01 Hz～10 MHz,交流幅值为5 mV;CV测试的电位范围为0～1 V。

1.4 物理性能分析

用D/max 2400型转靶X射线衍射仪(日本产)进行XRD分析,Cu靶,管压40 kV、管流100 mA。用 S-3000N型扫描电子显微镜(日本产)进行形貌观察。用SA3100比表面积分析仪(美国产)进行低温氮气吸附实验,根据77 K氮气吸附等温线,由BET方程计算比表面积。

2 结果与讨论

2.1 微波功率、辐射时间对竹炭电容性能的影响

以100 mA/g的电流对制备的EDLC进行恒流充放电测试,根据按式(1)[5]计算材料的比电容(Cm),结果见表1。

式(1)中:I为充放电电流(mA),Δ U 为电压降(V),Δ t为放电时间(s),m为研究电极中活性物质的质量(g)。

表1 微波功率、辐射时间对竹炭比电容的影响Table 1 The influences of microwave power and radiation time on the specific capacitance of bamboo carbon

从表1可知,微波功率为320 W、480 W时,所得竹炭的比电容小,原因是微波功率较低,碳化不充分。微波功率为640 W、800 W时,随着辐射时间的增加,制备的竹炭的比电容先增加后减小,在微波功率为640 W和辐射时间为12 min时,比电容有最大值242.3 F/g。在微波功率较高时,能达到较高的碳化温度,随着辐射时间的增加,碳化更充分,能形成更丰富的微孔和更大的比表面积,比电容相应增加;当辐射时间过长时,温度过高,会造成活性炭形成孔隙的烧蚀和塌陷,孔容和比表面积均降低,比电容又下降[6]。

确定竹炭制备的最佳工艺为:微波功率640 W,辐射时间12 min。以下研究对象均为此工艺条件下制备的竹炭。

2.2 XRD和SEM分析

最佳工艺条件下制得竹炭的XRD和SEM图见图1。

图1 竹炭的XRD和SEM图Fig.1 XRD pattern and SEM photograph of bamboo carbon

图1a中,23.5°和43.6°附近的衍射峰分别对应石墨微晶的(111)和(100)面,衍射峰较弱,表明为结晶较差的乱石墨层状结构。从图1b可知,制备的竹炭不规则、疏松多孔。低温氮气吸附实验测得制备的竹炭比表面积为2 019.2 m2/g。

2.3 循环伏安测试

图2a为EDLC的循环伏安曲线,在电位为0.5 V处循环伏安曲线的响应电流与扫描速度的关系见图2b。

图2 EDLC的循环伏安曲线及0.5 V处响应电流与扫描速度的关系Fig.2 CV curves and relation between CV response current and scan rates at 0.5 V of EDLC

从图2a可知,不同扫描速度下的循环伏安曲线均接近矩形,说明在扫描电位范围内,电极过程只有界面状态的变化,没有电化学反应发生,处于理想极化状态。随着扫描速度的增加,循环伏安曲线发生畸变,原因是扫描速度较快时,竹炭颗粒微孔内及电极内部微孔界面性质的变化滞后于扫描信号的变化,导致响应电流延迟。从图2b可知,响应电流与扫描速度近似呈线性关系,具有明显的电容特性。

2.4 交流阻抗

EDLC在放电态下的Nyquist图见图 3a和图3b;将电容的虚部与频率作图,即得 EDLC的虚频特性曲线,见图3c。

图3 在放电态下EDLC的Nyquist图与虚频特性曲线Fig.3 Nyquist plots and characteristic curves of the imaginary part of impedance of EDLC under discharge state

在高频区,阻抗谱在实轴上的截距代表的阻抗RS由电解液的电阻、活性炭颗粒间及电极活性物质与集流体之间的接触电阻组成。从图 3a可知,RS仅 0.72 Ω;在中频区为倾角接近45°的直线,是多孔电极的特征;在低频区,曲线开始变得接近垂直于实轴,表现出明显的电容特性。

Nyquist图可解释EDLC的电容特性,但不易得到频率信息。为了描述频率特性,可用式(2)计算电容的虚部[7]。

式(2)中,C″为电容的虚部(F),Z′为阻抗的实部(Ω),ω为频率(Hz),|Z(ω)|为阻抗的模(Ω)。从图3c可知,电容的虚部与频率特性曲线出现了最高点,根据此峰值对应的频率fo(0.066 43 Hz),可由式(3)得出对应的时间常数 to为15.1 s。

2.5 充放电性能

以不同的电流对组装的EDLC进行恒流充放电测试,第10次循环的充放电曲线见图4。

图4 EDLC第10次循环的充放电曲线Fig.4 Charge-discharge curves of EDLC at the 10th cycle

从图4可知,充放电曲线均接近三角形,这是双电层电容的特征。根据式(1),采用图4的数据计算比电容,当电流为 100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g 和 1 000 mA/g 时,比电容分别为 242.3 F/g、227.3 F/g、218.8 F/g和 213.2 F/g。电流增加10倍,比电容仍有87.99%,表明制备的竹炭适合大电流充放电。

制备的竹炭电极在充放电电流为100 mA/g时的循环性能见图5。

图5 竹炭电极的循环性能Fig.5 Cycle performance of bamboo carbon electrode

从图5可知,制备的竹炭电极的首次放电比电容为242.3 F/g,第1 000次循环时的比电容为229.1 F/g,电容保持率为94.56%,循环性能良好。

3 结论

在微波功率640 W、辐射时间12 min的工艺条件下制备的竹炭比表面积为2 019.2 m2/g,以100 mA/g的电流充放电,首次放电比电容为242.3 F/g,第 1 000次循环的比电容为229.12 F/g,电容保持率为 94.56%。当充放电电流从100 mA/g增加到1 000 mA/g时,比电容从 242.3 F/g下降到213.2 F/g,表明制备的竹炭适合大电流充放电。

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