不同聚乙烯醇用量水热还原合成LiFePO4/C

邹红丽,沈培康

(中山大学光电材料与技术国家重点实验室,物理科学与工程技术学院,广东广州 510275)

LiFePO4的合成方法有高温固相烧结法、微波法、水热法、碳热还原法和溶胶-凝胶法等[1],其中以高温固相烧结法为主。水热合成法以合成温度低,反应条件灵活可控,产物成分、结构均匀,设备和工艺简单等优点而颇受关注[2],但多用二价可溶性的铁源,由于用量的关系,产物LiFePO4颗粒容易形成Li、Fe错位,同时在颗粒表面会形成Fe2O3等杂质,影响电化学性能[3],因此需要严格控制合成过程。

为了避免常规水热法合成LiFePO4中存在的缺点,本文作者以聚乙烯醇(PVA)为还原剂、FePO4为铁源,用水热还原合成了LiFePO4/C,并研究了产物的性能。

1 实验

1.1 LiFePO4/C的合成

称取1.12 g FePO4◦4H2O(广州产,AR)和 0.21 g LiOH(广州产,AR),加入PVA(广州产,AR)后,放入20 ml的反应釜中,加入15 ml去离子水,搅拌成黄色乳液。将反应釜放入烘箱中,在180℃下加热6 h,再取出过滤,在80℃下真空(真空度为-0.1 MPa,下同)干燥 10 h后,得到绿色粉末。把绿色粉末装入瓷舟,放入高温炉中,在高纯氮气气氛中、700℃下保温6 h,得到黑色的LiFePO4/C。加入2.0 g、2.5 g和3.0 g PVA的样品分别记为样品1、样品2和样品3。

1.2 实验电池的装配

将正极活性物质、导电剂乙炔黑(广州产,电池级)和粘结剂聚偏氟乙烯(天津产,电池级)按质量比 75∶15∶10研磨混匀后,均匀涂覆于20μ m厚的铝箔(深圳产,电池级)上,在120℃下真空干燥10 h,制成极片。极片厚度为40 μ m,活性物质含量为 1.6 mg/cm2。以金属锂片(天津产,电池级)为负极,Celgard 2300膜(美国产)为隔膜,1 mol/L LiPF6/EC+DMC(体积比1∶1,张家港产,电池级)为电解液,在充满氩气的手套箱中装配CR2016型扣式实验电池。

1.3 性能测试

用D/Max-ⅢA X射线衍射仪(日本产)分析样品的物相,CuKα,管压35 kV、管流25 mA,扫描速度为 10(°)/min。用Escalab 250 X射线光电子能谱仪(法国产)分析样品的表面元素。用Nicolet 5700傅利叶变换红外光谱仪(美国产)和Renishaw inVia拉曼光谱仪(法国产)研究样品的结构。用Quanta 400热场发射电镜(荷兰产)观察样品的形貌。用Vario EL元素分析仪(德国产)测试样品的碳含量。用Mastersizer 2000光学粒度分析仪(英国产)分析样品的粒度。

在BTS-2电池测试系统(深圳产)上进行恒流充放电测试,电压为2.0～4.2 V,温度为25℃。

2 结果与讨论

2.1 LiFePO4/C的XRD分析

LiFePO4/C样品的XRD图见图1。

图1 制备的LiFePO4/C样品的XRDFig.1 XRD patterns of as-synthesized LiFePO4/C samples

从图1可知,3种样品均为结晶完好的橄榄石型。与LiFePO4的标准谱(JCPDS:83-2083)对比,发现衍射峰位置吻合,样品的结构可归为Pmnb空间群。PVA在实验中不仅做还原剂,还充当LiFePO4/C复合材料的碳源。由于碳多以无定形碳的形式存在,或碳的含量较低,在XRD图上没有碳的衍射峰[4]。实验结果表明:在水热条件下,PVA能完全将三价铁还原为二价铁,以FePO4为铁源、PVA为还原剂合成LiFePO4/C具有可行性。与传统的二价铁盐水热合成相比,可避免表面生成Fe2O3等杂质。从图1中的衍射峰随着PVA质量的增加而变得尖锐,衍射峰的半峰宽有减小。由Scherrer公式可知,晶粒的大小与半峰宽成反比,因此LiFe-PO4/C晶粒随着PVA量的增加而增大,结晶也更完整。

LiFePO4/C样品的晶胞参数、晶胞体积和晶粒大小见表1。

表1 制备的LiFePO4/C样品的晶胞参数、晶胞体积和晶粒大小(D)Table 1 Lattice parameters,lattice volume and crystallite size(D)of as-synthesized LiFePO4/C samples

从表1可知,样品的晶胞参数、晶胞体积随着PVA质量的增加而稍微增大。

2.2 LiFePO4/C的表面元素分析

样品3表面元素分析的XPS能谱见图2。

图2 样品3的XPS能谱Fig.2 XPS spectrum of Sample 3

图2中,结合能在283 eV处的强峰归属于C1s,在198 eV 的P2s峰和在 532 eV 的 O1s峰,与基团 PO3-4中 P2s、O1s峰的位置一致[5],结合能在711 eV、724 eV处的峰分别归属于Fe2p3/2、Fe2p1/2,表明铁为二价的形式[6]。Fe3p的结合能在56 eV处,与Li1s的峰发生重叠。XPS分析表明,样品表面C、O、P、Fe及 Li的物质的量比约为 40∶14∶2∶2∶3,主要元素是碳[6]。

2.3 LiFePO4/C的光谱分析

LiFePO4/C样品的红外谱图见图3。

图3 制备的LiFePO4/C样品的红外谱图Fig.3 FT-IR spectra of as-synthesized LiFePO4/C samples

在LiFePO4的红外光谱中,PO3-4的吸收主要位于两个区域[7]:1 140～940 cm-1的强吸收和650～540 cm-1的中强吸收。如图 3所示,位于1 136 cm-1处的峰属于PO2的伸缩振动;位于1 096 cm-1和 1 052 cm-1处的峰属于 v3(PO4),即 PO的反对称伸缩振动;v1(PO4)的峰位于968 cm-1、646 cm-1和 636 cm-1处;v4(PO4)的峰位于 577 cm-1处;v4(PO4)的峰位于 550 cm-1和 469 cm-1处;此外,在 500 cm-1处有属于PO2摇摆振动的峰。

图3在 968～1 136 cm-1有小的分裂峰,说明以PVA为碳源合成LiFePO4/C,包覆碳可能使红外光谱发生了较小的变化[8]。为了研究PVA热解生成碳的石墨化程度,对样品3在1 200～1 800 cm-1进行拉曼光谱研究,结果见图4。

图4 样品3的拉曼光谱Fig.4 Raman spectrum of Sample 3

图4中,谱线在1 320 cm-1和1 600 cm-1附近各有一个峰,分别对应无序形态的碳(D)和石墨化的碳(G)[7]。两个峰的强度比ID/IG代表碳的石墨化强度,ID/IG越小,碳的石墨化程度越高,导电性越强[9]。通过计算[9]得出,样品3的 ID/IG为0.85。

2.4 LiFePO4/C的形貌分析

LiFePO4/C样品的SEM图见图5。

图5 制备的LiFePO4/C样品的SEM图Fig.5 SEM photographs of as-synthesized LiFePO4/C samples

从图5可知,样品1中有不规则的小颗粒团聚,形成棒状或花簇状结构,形貌杂乱无章;样品2中也有不规则的小颗粒团聚在一起,形成棒状或花簇状结构;样品3中,大部分颗粒呈哑铃状,分散性好于样品 1、2,颗粒大小约为 1 μ m。由此可见,LiFePO4/C的形貌因PVA用量的不同略显差异,其中加入3.0 g PVA得到的LiFePO4/C(样品3)更规则。高分子聚合物,如聚乙二醇、聚丙烯酸等,常作为晶体生长抑制剂吸附在晶体的晶面上,阻止晶面生长,可控制颗粒的形貌[2]。L.N.Wang等[6]将1 mol FePO4与 250 g聚乙烯乙二醇(PEG)混合球磨后,用水做溶剂在室温下得到流体相,再高温烧结12 h,得到颗粒大小为0.8 μ m的不规则团聚粒子;本文作者用水热还原,通过调节聚合物的量,能得到更规则、分散性好的LiFePO4/C,并缩短高温烧结的时间,节约成本。

2.5 LiFePO4/C的充放电性能

研究了LiFePO4/C样品的0.1 C首次充放电曲线、不同倍率的首次放电比容量和5.0 C循环性能,结果见图6。

图6 制备的LiFePO4/C样品的电化学性能Fig.6 Electrochemical performance of as-synthesized LiFePO4/C samples

从图6a可知,3种样品都有稳定而平坦的充放电电压平台,分别约在3.5 V和3.4 V处。样品1和样品2的放电比容量接近,分别为 152.5 mAh/g和153.9 mAh/g;样品3的放电比容量最高,为160.8 mAh/g,与文献[6]中产物的放电比容量162 mAh/g接近。这主要是由于样品3的结晶度最高,平均粒径最小。3种样品的放电平台容量几乎相近,约为139.6 mAh/g。放电电压平台处的放电容量占相应循环满放电容量的比例,能真实地反应材料的利用率;材料具有高的平台容量,能提供更长的工作时间。实验结果说明,3种样品都有良好的电化学性能,有一定的实用价值。从图6b可知,3种样品在高倍率下都有较高的放电比容量,尤其是样品3,在1.0 C和2.0 C时的放电比容量分别为144.0 mAh/g和138.1 mAh/g,稍高于 L.N.Wang等[6]合成的产物在相应倍率下的放电比容量144 mAh/g和134 mAh/g。在10.0 C和20.0 C时,样品 3的放电比容量仍有 114.6 mAh/g和94.8 mAh/g。从图6c可知,3种样品都有良好的循环稳定性。样品3的5.0 C首次放电比容量为129.8 mAh/g,第50次循环时降低为128.0 mAh/g,容量保持率为98.5%。

LiFePO4/C样品的碳含量、振实密度、平均粒度分布及0.1 C比容量见表2。

样品3因为具有规则的形貌、适中的颗粒分布、最小的平均粒径,所以振实密度最高,容量密度最大。

表2 制备的LiFePO4/C样品的碳含量、振实密度、平均粒度分布、0.1 C比容量及容量密度Table 2 Amount of carbon,tap density,average particle size distribution,0.1 C specific capacity and capacity density of as-synthesized LiFePO4/C samples

3 结论

以PVA为还原剂、FePO4为铁源,合成 LiFePO4/C,探讨了PVA用量对合成的LiFePO4/C形貌和性能的影响。以PVA为还原剂能得到纯相的LiFePO4结构,LiFePO4/C的形貌因PVA用量的不同而略显差异,其中以PVA质量为3.0 g得到的LiFePO4/C具有更规则的形貌;同时,也有最高的振实密度1.26 g/cm3。所得 LiFePO4/C都有良好的性能,随着PVA用量的增加,电化学性能提高。PVA用量为3.0 g得到的LiFePO4/C性能最好,0.1 C首次放电比容量为160.8 mAh/g,以5.0 C循环50次,容量保持率为96.9%。

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