锂离子电池核壳结构负极材料的进展

王 静,赵海雷,何见超,王春梅

(1.北京科技大学材料科学与工程学院,北京 100083; 2.河北理工大学材料学院,河北唐山 063009;3.北京市新能源材料与技术重点实验室,北京 100083)

当前,商用锂离子电池使用的负极材料集中在炭材料。比容量低、易发生有机溶剂共嵌入等缺点[1-2],影响了炭材料在高比能、高功率型电池中的应用。

对于负极材料的研究包括两个方面:①对现有石墨负极材料进行改进;②研究开发新体系的负极材料,包括高储锂能力的合金体系及纳米金属氧化物。金属或金属氧化物负极材料在充放电过程中的体积变化较大,循环稳定性较低,同时,一些氧化物可能与电解液反应,影响充放电效率[2-3]。可对金属或金属氧化物颗粒进行包覆,制备核壳负极材料。包覆层可缓冲体积变化,减小应力,提高电极的循环稳定性,减少活性物质与电解液的接触,提高电极的首次库仑效率。包覆还有阻止纳米颗粒团聚、提高电极导电性等作用[4]。

本文作者就近年来国内外针对核壳结构负极材料的研究成果进行了综述,并对制备方法进行了介绍。

1 几种常见核壳材料的结构

1.1 球形核壳结构

1.1.1 实心球核壳结构

核心材料以实心球存在,在外层包覆其他材料。包覆层使核心材料的首次库仑效率和循环稳定性明显提高。外壳可提供良好的电子和离子传导性,并阻止核心材料与电解液的直接接触,减缓钝化膜的形成,提高首次库仑效率[5],同时缓冲核心材料在充放电过程中的体积变化、防止纳米颗粒的团聚,提高材料结构的稳定性。X.H.Huang等[6]先通过乳液聚合作用合成核壳材料TiO2/聚丙烯腈(PAN),再在800℃下煅烧后,形成TiO2/C核壳材料。与未包覆碳的TiO2相比,产物的循环稳定性较好,Li+扩散系数较高,主要是因为碳壳良好的导电性能及碳壳对纳米TiO2颗粒团聚的阻止作用。

1.1.2 空心球核壳结构

由包覆层形成空心球,核心材料嵌入空心球中。在这种结构中,使用的壳材料一般为碳材料,如CoO/石墨化碳空心球(GHCS)核壳材料[7]。碳壳可改善材料的导电性,空心球内部的空间可缓冲活性物质在脱嵌锂过程中引起的体积变化,提高电极材料的结构稳定性。

以球形SiO2为模板合成SnO空心球,再将碳源覆盖在SnO上,碳化、碳热还原,得到纳米Sn球分布于碳空心球中的锡碳核壳(TNHC)材料。空心球壳内部的空间可缓冲Sn在嵌锂时的体积膨胀,保持活性物质结构的稳定。该材料的比容量较高、循环稳定性较好,以0.2C在0.005～3.000 V充放电,第100次循环的比容量高于500 mAh/g[8]。

1.2 纳米管核壳结构

纳米管结构以多壁碳纳米管(MWCNT)为基体,管内嵌入高度分散的纳米尺寸核心材料,可控制脱嵌锂过程中体积的剧烈变化。

以Co(CH3COO)2·4H2O和 MWCNT为原料,将水热法合成的Co3O4填充到MWCNT中,可制得Co3O4/MWCNT材料。该材料的0.1C首次放电比容量为1 250 mAh/g,首次不可逆比容量为410 mAh/g,第100次循环的充电比容量约为 560 mAh/g,电化学性能优于纯 Co3O4和 MWCNT[9]。以2-硫基乙醇为催化剂,用一步湿化学法合成,通过控制制备条件,如溶液的pH值、水解时间等,可制备核壳厚度可控的SnO2/MWCNT材料。SnO2/MWCNT材料具有很高的容量及较好的循环稳定性,以0.1C在0.1～3.0 V充放电,第20次循环的充电比容量可达404 mAh/g[10]。

1.3 蜂窝状核壳结构

蜂窝结构是将材料中某成分溶解后形成一定的空洞,由这些空洞提供核心材料膨胀时所需的空间,在宏观上缓解了材料的体积变化,从而提高循环性能。材料整体类似蜂窝状,微观结构依然为不规则的核心材料包裹于外壳材料之中,如碳包覆锡(Sn/C)材料。煅烧聚乙烯醇(PVA)、SnO2和MgO混合物,得到C-Sn-MgO复合物(MgO可阻止Sn颗粒在制备温度下的团聚),再用化学方法将MgO溶蚀掉,可制得Sn/C材料。在碳壳中留有的空洞,可缓解Sn在充放电过程中的体积变化,以50 mA/g在0～2.0 V充放电,第 10次循环的充电比容量为500 mAh/g[11]。

2 核壳结构材料的制备方法

核壳结构材料常用的制备方法主要有高能球磨法、水热法、化学气相沉积法和喷雾干燥法等。

2.1 高能球磨法

2.1.1 高能球磨法

X.Yuan等[12]以无定形SiO和碳干凝胶(CX)为原料,通过高能球磨将SiO嵌入到CX连续的多孔结构中制备CXSiO材料。SiO的加入,可提高CX的可逆容量,但也会降低材料的循环稳定性。

2.1.2 高能球磨法与其他方法相结合

首先用高能球磨法合成核心材料,再由其他方法(如化学法[13])形成包覆层制备核壳材料,包覆层与核心材料构成有效的传导网络,并缓冲合金的体积膨胀,提高材料的循环稳定性及库仑效率,尽量保留核材料的容量[14]。Y.Zheng等[15]以SiO、Al和石墨为原料,高能球磨后得到 Si-Al2O3-石墨复合物,酸洗去除Al2O3后得到有纳米孔(NP)的纯Si-石墨复合物。将(NP-Si)-石墨加入到聚氯乙烯(PVC)溶液中,溶剂脱水得到固体混合物,以Ar/4%H2为保护气体,在900℃下煅烧,得到产物NP-Si-石墨/C(C为包覆层)。Li+嵌入时,硅的纳米孔可承受体积的部分膨胀,使材料的循环性能提高,以0.2 mA/cm2在0.01～1.40 V循环120次,几乎没有容量衰减,可逆比容量约为700 mAh/g。

也可用机械球磨的方法将原料均化,再用化学方法生成核壳结构材料。使用球磨和糠基醇的聚合,合成Si-SiOx/C核壳材料,以1 mA/cm2在0.01～1.50 V循环的可逆比容量约为700 mAh/g,循环性能较好[16]。由于SiO2对硅有很强的粘附能力,在充放电过程中可将纳米硅颗粒固定,从而提高电极材料在充放电过程中的结构稳定性。C.Doh等[17]采用碳酸丙烯和丙酮作为浆体配合剂,与等量的SiO和石墨置于球磨罐中,高能球磨(氩气保护)得到混合物浆体,热处理后得到SiO/C核壳结构材料。相对于未热处理的材料,热处理后的材料容量有所降低但循环性能得到了提高,得益于在首次循环过程中产生的很少量Li2O作为缓冲成分修饰碳颗粒/碳层,起到了加固结构的作用[18]。用不同形式的碳通过该方法制备的核壳材料,均表现出优异的电化学性能。将硬碳(HC)和煤焦油沥青球磨混合后煅烧,可得到以硬碳为核心、软碳为包覆层的HC/C核壳材料[19]。相对于单纯的HC来说,HC/C材料的首次不可逆容量明显降低,主要是由于软碳包覆层阻止了空气和水的渗入,从而提高了首次库仑效率。以不同的碳源(PVA、PVC等)与天然石墨机械球磨混合,煅烧后可合成无定形碳包覆石墨核壳材料[20]。碳层厚度和热处理温度,对材料电化学性能的影响较大。

2.2 水热法

可通过水热法直接制备核壳材料[21],也可用水热法得到前驱体,再通过高温碳化制备[22]。水热法制备的产物容量较高,循环性能较好,碳层不仅提高了材料的导电性,还阻止了纳米核心材料的团聚,提高了材料的稳定性[23]。

以葡萄糖为碳源,在SnSb合金表面包覆无定形碳层,可制备SnSb/C材料[24]。该材料与SnSb相比,循环稳定性明显提高,外层的碳拥有大量微孔松散结构,可缓冲合金负极在充放电过程中的体积膨胀,SnSb/C材料以50 mA/g在0～1.5 V循环,第20次循环的可逆比容量约为500 mAh/g,大电流充放电对循环性能的影响较小,可用于高能量密度锂离子电池。Z.Wang等[25]用水热法制备了碳包覆的MoS2/C核壳材料。MoS2以2D纳米层状晶体存在,碳以无定形的形式包覆在核心材料MoS2外。MoS2/C材料以100 mA/g在0.01～3.00 V充放电,首次可逆比容量可达1 065 mAh/g,第120次循环的可逆比容量仍有1 011 mAh/g。无定形碳稳定了电极的结构,并保持了活性物质的电传导。

2.3 其他制备方法

核壳材料还可用化学气相沉积法[26]、喷雾干燥法[27]制备,这些方法合成的材料颗粒结构好、比容量高、循环性能稳定,但所需设备昂贵。有研究者用液相化学法[28]制备核壳结构材料,产物的比容量高、循环性能稳定,且所需设备费用低,但工艺复杂,影响因素较多,过程不易控制。以碳作为包覆材料时,碳源多为有机高分子材料,可采用高温裂解法制备核壳材料[29],且方法简单易行。也可用反相乳液聚合法[30]制备核壳材料,但工艺较为复杂。

3 核壳结构的包覆层材料

包覆层材料的选择,一般从包覆层的作用机理来考虑,主要因素有[31-32]:①提高电极材料的导电性;②阻止纳米活性物质团聚;③包覆层可减缓活性物质与电解液的反应,降低电极的首次不可逆容量;④对脱嵌锂过程中体积变化较大的核心材料,包覆材料还要具备缓冲应力的作用;⑤对于脱嵌锂过程中体积变化不大的核心材料,包覆层可以是提高比容量的活性物质层。对于储锂金属或金属氧化物材料,包覆材料多采用碳材料;对于碳负极材料,包覆层可能是金属,也可能是不同形态的碳材料。

3.1 碳为包覆层

Y.Park等[33]发现,天然石墨(NG)覆盖碳层后,BET比表面积减小、不可逆容量降低、库仑效率提高;同时,NG/C的热稳定性提高,高温阶段碳覆盖层可减少锂的挥发并阻止电解液与NG的反应。利用硅烷化作用制备Si-间苯二酚甲醛(RF)凝胶,高温使RF凝胶碳化,可得到Si/C纳米核壳结构负极材料。与纯Si相比,该材料具有更好的循环性能[29]。

在氩气气氛下煅烧PVA和CuSn合金的混合物,可制得CuSn/C核壳材料。碳包覆层可进一步稳定合金化/脱合金化的结构,因此,CuSn/C材料具有优良的循环性能[34]。

3.2 金属为包覆层

金属具有较好的导电性能和优异的延展性能,因此常被用作包覆材料。以CuSO4·5H2O为原料、水合肼为还原剂,可以制备Cu2O/Cu核壳材料[35]。Cu2O/Cu材料的电化学性能明显优于Cu2O材料,容量较高且极化较弱。Cu壳的作用有:使更多的Cu2O参与嵌脱锂的反应,增加电极的导电能力,减少循环过程中Li2O的分解,稳定电极结构。

C.C.Chang[36]将SbCl3溶解于含有 30%(体积比)HCl的异丙醇溶液中,加入中间相石墨粉(MGP)混合24 h,磁力搅拌并升温至100℃,将溶剂蒸发后,所得固体在氩气气氛下热解,得到锑(Sb)包覆碳(MGP/Sb)材料。随着Sb含量的增加,MGP/Sb材料的首次不可逆容量与循环稳定性降低。

4 结论

核壳结构负极材料具有较高的容量和较好的循环寿命,是改善负极材料电化学性能的有效手段之一。

表面包覆的壳材料可限制纳米核材料在循环过程中的剧烈团聚,保持核材料在循环过程中的纳米效应。壳材料还可缓冲核心材料在嵌脱锂过程中的体积变化,提高电极的循环稳定性。具有优良导电性的壳材料还可减轻电极极化,提高电极的倍率性能。

[1]Veluchamy A,Doh C,Kim D.Improvement of cycle behaviour of SiO/C anode composite by thermochemically generated Li4SiO4inert phase for lithium batteries[J].J Power Sources,2009,188(2):574-577.

[2]WANG Xiao-dong(王小东),LI Xue-peng(李雪鹏),SUN Zan-bo(孙占波),et al.锂离子电池合金负极材料的研究进展[J].Battery Bimonthly(电池),2007,37(2):161-163.

[3]Li Y N,Zhang P,Guo Z,et al.Nickel-cobalt oxides/carbon nanoflakes as anode materials for lithium-ion batteries[J].Mater Res Bull,2009,44(1):140-145.

[4]Li M,Qu M,He X,et al.Electrochemical properties of Li2ZrO3-coated silicon/graphite/carbon composite as anode material for lithium ion batteries[J].J Power Sources,2009,188(2):546-551.

[5]Fu L J,Liu H,Zhang H P,et al.Novel TiO2/C nanocomposites for anode materials of lithium ion batteries[J].J Power Sources,2006,159(1):219-222.

[6]Huang X H,T u J P,Zhang,C Q,et al.Spherical NiO-C composite for anode material of lithium ion batteries[J].Electrochim Acta,2007,52(12):4 177-4 181.

[7]Li F,Zou Q,Xia Y.CoO-loaded graphitable carbon hollow spheres as anode materials for lithium-ion battery[J].J Power Sources,2008,177(2):546-552.

[8]Zhang W,Hu J,Guo Y,et al.Tin-nanoparticles encapsulated in elastic hollow carbon spheres for high-performance anode material in lithium-ion batteries[J].Adv M ater(Weinheim,Ger)2008,20:1 160-1 165.

[9]Wang G,Shen X,Yao J.Hydrothermal synthesis of carbon nanotube/cobalt oxide core-shell one-dimensional nanocomposite and application as an anode material for lithium-ion batteries[J].Electrochem Commun,2009,11(3):546-549.

[10]Wang Z,Chen G,Xia D.Coating of multi-walled carbon nanotube with SnO2films of controlled thickness and its application for Liion battery[J].J Power Sources,2008,184(2):432-436.

[11]Morishita T,Hirabayashi T,Okuni T,et al.Preparation of carboncoated Sn powders and their loading onto graphite flakes for lithium ion secondary battery[J].J Power Sources,2006,160(1):638-644.

[12]Yuan X,Chao Y,Ma Z,et al.Preparation and characterization of carbon xerogel(CX)and CX-SiO composite as anode material for lithium-ion battery[J].Electrochem Commun,2007,9(10):2 591-2 595.

[13]Li Y,Tu J P,Huang X H,et al.Nanoscale SnS with and without carbon-coatings as an anode material for lithium ion batteries[J].Electrochim Acta,2006,52(3):1 383-1 389.

[14]Cheng X,Shi P.Electroless Cu-plated Ni3Sn4alloy used as anode material for lithium ion battery[J].J Alloys Compd,2005,391(1-2):241-244.

[15]Zheng Y,Yang,J,Wang J,et al.Nano-porous Si/C composites for anode material of lithium-ion batteries[J].Electrochim Acta,2007,52(19):5 863-5 867.

[16]M oritaz T,Takami N.Nano Si cluster-SiOx-C composite material as high-capacity anode material for rechargeable lithium batteries[J].J Electrochem Soc,2006,153(2):A425-A430.

[17]Doh C,Shin H,Kim D,et al.Improved anode performance of thermally treated SiO/C composite with an organic solution mixture[J].Electrochem Commun,2008,10(2):233-237.

[18]Doh C,Park C.,Shin H.,et al.A new SiO/C anode composition for lithium-ion battery[J].J Power Sources,2008,179(1):367-370.

[19]Leea J,Lee H,Oh S,et al.Effect of carbon coating on electrochemical performance of hard carbons as anode materials for lithiumion batteries[J].J Power Sources,2007,166(1):250-254.

[20]Nozakia H,Nagaokab K,Hoshi K,et al.Carbon-coated graphite for anode of lithium ion rechargeable batteries:carbon coating conditions and precursors[J].J Power Sources,2009,194(1):486-493.

[21]Liu H,Wang G,Wang J,et al.Magnetite/carbon core-shell nanorods as anode materials for lithium-ion batteries[J].Electrochem Commun,2008,10(12):1 879-1 882.

[22]Guo B,Shu J,Wang Z,et al.Electrochemical reduction of nano-SiO2in hard carbon as anode material for lithium ion batteries[J].Electrochem Commun,2008,10(12):1 876-1 878.

[23]Kim H S,Chung Y H,Kang S H,et al.Electrochemical behavior of carbon-coated SnS2for use as the anode in lithium-ion batteries[J].Electrochim Acta,2009,54(13):3 606-3 610.

[24]Li H,Ma L,Chen W,et al.Synthesis of MoS2/C nanocomposites by hydrothermal route used as Li-ion intercalation electrode materials[J].Mater Lett,2009,63(15):1 363-1 365.

[25]Wang Z,Tian W,Liu X,et al.Synthesis and electrochemical performances of amorphous carbon-coated Sn-Sb particles as anode material for lithium-ion batteries[J].J Solid State Chem,2007,180(12):3 360-3 365.

[26]Arie A A,Song J O,Lee J K.Structural and electrochemical properties of fullerene-coated silicon thin film as anode materials for lithium secondary batteries[J].Mater Chem Phys,2009,113(1):249-254.

[27]Chen L,Xie X,Wang B,et al.Spherical nanostructured Si/C composite prepared by spray drying technique for lithium ion batteries anode[J].Materials Science and Engineering B,2006,131(1-3):186-190.

[28]Fub L J,Gao J,Zhang T,et al.Effect of Cu2O coating on graphite as anode material of lithium ion battery in PC-based electrolyte[J].J Power Sources,2007,171(2):904-907.

[29]Lee J,Kim W,Kim J,et al.Spherical silicon/g raphite/carbon composites as anode material for lithium-ion batteries[J].J Power Sources,2008,176(1):353-358.

[30]Wang K,He X,Wang L,et al.Si/Cu core in carbon shell composite as anode material in lithium-ion batteries[J].Solid State Ionics,2007,178(1-2):115-118.

[31]Jo Y N,Kim Y,Kim J S et al.Si-graphite composites asanode materials for lithium secondary batteries[J].J Power Sources,2010,195(18):6 031-6 036

[32]Liu B,Guo Z P,Du G D et al.In situ synthesis of ultra-fine,porous,tin oxide-carbon nanocomposites via a molten salt method for lithium-ion batteries[J].J Power Sources,2010,195(18):5 382-5 386.

[33]Park Y,Bang H J,Oh S M,et al.Effect of carbon coating on thermal stability of natural graphite spheres used as anode materials in lithiumion batteries[J].J Power Sources,2009,190(2):553-557.

[34]Liu S,Li Q,Chen Y,et al.Carbon-coated copper-tin alloy anode material for lithium ion batteries[J].J Alloys Compd,2009,478(1-2):694-698.

[35]Xiang J Y,Tu J P,Yuan Y F,et al.Improved electrochemical performances of core-shell Cu2O/Cu composite prepared by a simple one-step method[J].Electrochem Commun,2009,11(2):262-265.

[36]Chang C C.Sb-coated mesophase graphite powder as anode material for lithium-ion batteries[J].J Power Sources,2008,175(2):874-880.