SnO2/介孔炭复合材料的电容性能

曹水良,夏南南,莫珊珊,袁定胜

(1.暨南大学分析测试中心,广东 广州 510632; 2.暨南大学化学系,纳米化学研究所,广东广州 510632)

近年来,拥有高比表面积纳米尺寸的SnO2已成为电化学储能[1]、锂离子电池薄膜负极材料[2]及超级电容器[3]等领域的研究热点。材料的性能与尺寸、形貌和组成密切相关,因此人们合成了不同结构,如空心球[4]、纳米纤维[5]、纳米带[6]和介孔结构[7]的 SnO2材料,所用方法通常为水热反应法、电纺丝法、快速SnO2法及蒸发诱导自组装法等。此外,人们还通过掺杂或复合适当的掺杂物来改善 SnO2的性质[8]。这些方法的缺点主要是合成周期长和成本高。

碳基电极材料可通过加入活性物质来提高电化学和电催化性能。介孔炭(MC)材料具有较窄的孔径分布和较高的比表面积,是一种良好的载体材料。介孔结构有利于电解液的传输,可提高电化学性能,提供双电层电容;较高的比表面积便于负载金属氧化物,提供膺电容,复合材料通过双电层电容和膺电容的结合,可提高综合性能。

本文作者以MC为碳基材料,采用浸渍煅烧法在MC上负载SnO2,以期提高材料的电容特性。

1 实验

1.1 MC负载SnO2材料的制备及分析

按文献[9]的方法制备有序MC。取不同量的锡粉(上海产,AR)溶于浓HCl(广州产,AR)中,体积为30 ml,完全溶解后,加热蒸发未反应的HCl,浓缩至体积为20 ml,形成不同浓度的SnCl2溶液。将MC浸泡于制备好的SnCl2溶液中,用超声波分散,放置24 h后过滤,在350℃下加热6 h,制得SnO2/MC样品。对应SnCl2溶液的浓度0、0.20 mol/L、0.08 mol/L、0.04 mol/L和0.02 mol/L,将所得样品分别记为样品纯SnO2、SnO2/MC-1、SnO2/MC-2、SnO2/MC-3 和 SnO2/MC-4。

用MSAL-XD2型全自动X射线粉末衍射仪(北京产)分析样品的物相和结构,CuKα,λ=0.154 056 nm,管压40 kV、管流20 mA;用 Tecnai-10透射电子显微镜(荷兰产)观察样品的形貌及尺寸;用TriStar 3000比表面积孔径分布分析仪(美国产)分析样品的比表面积及孔径分布;用Oxford X射线能谱仪(英国产)进行能量色散谱分析。

1.2 电极的制备及电化学性能测试

将SnO2/MC样品、导电剂炭黑(英国产,99.9%)和粘结剂5%聚四氟乙烯乳液(广州产,60%)按质量比8∶1∶1配成浆料,涂覆到尺寸为12 mm×16 mm的集流体泡沫镍(菏泽产,99.5%,1.0 mm 厚)上,以35 MPa的压力静压 5 min,压成三明治状,制成0.5 mm厚、含3 mg活性物质的工作电极。

以镍箔(菏泽产,≥99.5%)为辅助电极,汞-氧化汞电极为参比电极,1.0 mol/L NaOH(广州产,AR)为电解液,组成标准三电极体系,在CHI600B电化学工作站(上海产)上进行电化学性能测试。

用循环伏安和恒流充放电测试材料的电化学性能,电解液为1.0 mol/L NaOH。循环伏安的扫描速率为5 mV/s,电压为-0.8～0.2 V;恒流充放电的电压为-0.8～0.2 V。SnO2/MC复合材料的比电容(Cm)按式(1)计算[8]。

式(1)中,i为电流(A),td为放电时间(s),ΔU 为放电电压降(V),m为单电极上活性炭的质量(g)。

用循环伏安法测试循环性能,扫描速率为20 mV/s,循环次数为1 000次。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

样品SnO2/MC-1的TEM图见图1。

图1 样品SnO2/MC-1的TEM图Fig.1 TEM photograph of Sample SnO2/MC-1

从图1可知,合成的材料很好地保持了MC孔道的有序性,在表面边缘可看到有明显的颗粒形成,初步说明生成的SnO2可能负载到MC的表面和孔道中了。

2.2 XRD分析

图2是纯 SnO2与SnO2/MC样品的XRD图。

图2 纯SnO2与SnO2/MC样品的XRD图Fig.2 XRD patterns of pure SnO2and SnO2/MC samples

图2中,曲线a有四方晶系金红石结构SnO2(JCPDS:01-088-0287)的特征峰,(110)和(101)峰的强度比为1.21,而SnO2/MC样品的强度比可达1.48,说明MC(002)衍射峰的宽化,增强了SnO2(110)衍射峰的强度。根据(110)、(101)及(211)峰的半宽度,通过Scherrer公式计算,SnO2晶粒粒径小于10 nm。经过酸性处理后的MC,具有丰富的酸性活性位,结晶成核,在一定程度上抑制了粒子的团聚。

2.3 元素含量分析

在扫描电镜下,对样品进行扫描并取能量色散谱,分析SnO2/MC样品的元素含量,结果见图3、表 1。

图3 SnO2/MC样品的EDS图Fig.3 EDS spectra of SnO2/MC samples

表1 SnO2/MC中各元素的含量Table 1 The element content of SnO2/MC samples

从图3可知,各SnO2/MC样品都负载了SnO2,从表1可知,SnO2/MC样品中的Sn含量随着SnCl2浓度的增加而增大,但不是线性关系。这与MC的表面性质有关,大的比表面积、介孔结构及大量的亲水基团,可将Sn2+吸附在介孔孔道和表面上。表1中的氧含量是总含量,包括一部分MC中含有的氧。MC并非石墨化碳,因此含有氧等部分杂原子[9]。

2.4 比表面积和孔径分布分析

SnO2/MC样品的N2等温吸附-脱附曲线见图 4。

图4 SnO2/MC样品的N2等温吸附-脱附曲线Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms of SnO2/MC samples

从图 4可知,各SnO2/MC样品的N2等温吸附-脱附曲线走向均与Ⅳ类曲线相符,孔道结构属介孔范围,吸附作用属物理吸附。SnO2/MC样品及MC的比表面积和孔径见表2。

表2 SnO2/MC样品及MC的比表面积和孔径Table 2 Specific surface area and pore size of SnO2/MC samples and MC

从表 2可知,样品 SnO2/MC-1、SnO2/MC-2、SnO2/MC-3和SnO2/MC-4的比表面积分别为 621 m2/g、711 m2/g、802 m2/g和828 m2/g,随着负载量的增加,SnO2/MC的比表面积不断减小,原因可能是部分SnO2填充在MC孔道的入口处,形成了一个内空的结构。样品SnO2/MC-1、SnO2/MC-2、SnO2/MC-3和SnO2/MC-4的平均孔径分别为3.9 nm、4.1 nm、4.0 nm和4.8 nm,均为介孔,但比 MC的5.4 nm要小;与MC相比,负载了SnO2的样品孔容明显减小,样品SnO2/MC-1、SnO2/MC-2、SnO2/MC-3和 SnO2/MC-4 的孔容分别为 0.62 cm3/g、0.74 cm3/g、0.81 cm3/g 和 1.01 cm3/g,进一步说明负载的SnO2已进入MC的孔道中。

2.5 电化学性能测试

SnO2/MC电极的首次循环伏安曲线见图5。

从图5可知,曲线a在-0.5～-0.8 V处有明显的氧化还原峰,说明在电极上发生了氧化还原反应以及电荷的储存/释放,表现出法拉第电容性质。可能的机理见式(2):

图5 SnO2/MC电极的循环伏安曲线Fig.5 CV curves of SnO2/MC electrodes

曲线b、c和d未出现明显的氧化-还原峰,显示较好的类矩形特征,说明在电解液/电极界面发生了可逆充放电电极反应。形成上述结果的主要原因,是法拉第电容与双电层电容的影响不同。由于各样品的Sn含量不同,比表面积也有差异,使电极产生的法拉第电容不同,而随着Sn含量的增加,比表面积减小,微孔两端沉积的氧化物形成瓶颈,不利于电解液在孔道中的传输,导致双电层电容减小。

SnO2/MC电极的首次恒流充放电曲线见图6,比电容列于表 3。

图6 SnO2/MC电极的首次恒流充放电曲线Fig.6 Initial galvanostatic charge-discharge curves of SnO2/MC electrodes

表3 不同SnO2/MC和MC在1 mol/L NaOH电解液中运用计时电位法充放电测得的比电容 / F◦g-1Table 3 The specific capacitances calculated from galvanostatic charge-discharge at the different SnO2/MC and MC electrodes for aqueous electrolyte of 1 mol/L NaOH

从图6及表3可知,当充放电电流增大时,比电容相应减小。这与加快扫描速率对比电容的影响相似,即快速充放电,比电容将减小。SnO2/MC-2复合材料制备的电极以1 mA充放电,比电容最高达到274 F/g;电流增大到10 mA时仍有176 F/g,说明SnO2的负载量较合理,且MC的孔道结构依然保持畅通,有利于电解液传输,SnO2和MC提供法拉第电容和双电层电容的协同较好。与MC相比,SnO2/MC-4复合材料制备的电极比电容更低。从孔结构和负载量分析,孔道堵塞和比表面积下降造成双电层电容减小,SnO2的负载量低,提供的法拉第电容不足以补偿双电层电容的下降。

SnO2/MC-2复合材料制备的电极的循环性能见图7。

图7 SnO2/MC-2复合材料制备的电极的循环性能Fig.7 Cycle performance of electrode prepared with SnO2/MC-2 composite

从图7可知,第1 000次循环时,比电容约衰减了27.8%。

3 结论

本文作者采用介孔炭(MC)浸渍SnCl2溶液,煅烧制得SnO2/MC复合材料,将纳米晶SnO2负载到MC材料上。引入的SnO2使MC的比表面积有所降低,孔道也变窄,但当SnO2的负载量为9.02%时,SnO2/MC复合材料的比电容高于 MC,以1 mA充放电的最高比电容约为274 F/g,第1 000次循环时,比电容约衰减27.8%。

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