正极材料LiFePO4研究与产业化的进展

丁 冬,吴国良,庞 静,刘 莎

(北京有色金属研究总院能源材料与技术研究所,北京 100088)

与传统的锂离子电池材料 LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4相比,橄榄石结构LiFePO4的比容量可达170 mAh/g,Fe2+/Fe3+与金属锂的相对电压为3.5 V,具有一段平稳的充放电平台和良好的循环性能[1]。LiFePO4的固体电子电导率仅为1.0×10-9S/cm,离子扩散系数仅为1.0×10-14～1.0×10-11cm2/S,倍率性能较差[2]。随着研究的深入,LiFePO4性能不断提升,并在动力电池领域占据着不可替代的作用。

本文作者综述了LiFePO4合成、改性的方法,并讨论了可能存在的杂质,介绍了最新的研究进展和工业化情况。

1 LiFePO4的合成方法

1.1 高温固相法

该法以铁盐、磷酸盐和锂盐为原料,按化学计量比混匀后,在惰性气体保护下经高温烧结制备。高温固相法具有设备和工艺简单,制备条件容易控制,便于实现工业化等优点。

Y.G.Xia等[3]通过高温固相法,在不同温度下烧结LiCH3COO·2H2O、FeC2O4·2H2O 和(NH4)2HPO4,制备了LiFePO4材料。烧结温度为470℃、510℃、570℃及610℃的产物,比表面积分别为 24.6 m2/g、26.3 m2/g、24.1 m2/g和16.4 m2/g。在烧结温度为470～570℃时,LiFePO4的电化学性能随着温度的升高而提高;在烧结温度为610℃时,比表面积降低,导致产物性能下降。

1.2 液相合成法

与高温固相法相比,液相法可制备出颗粒细、纯度高的粉体,反应温度也较低,但工艺流程长,难以规模化生产。

水热法以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料,利用高温高压产生水热体系,合成 LiFePO4。

J.J.Chen等[4]以FeSO4·7H2O、磷酸和 LiOH 为原料,辅以还原剂糖/维生素C,在200℃左右合成纯 LiFePO4。产物中不含Fe3+,首次充放电测试结果表明,性能与高温固相法在700℃下合成的LiFePO4相当。在室温下以0.3 mA/cm2的电流密度在2.5～4.3 V循环,在50次循环中比容量无衰减,原因是较低温度下合成的LiFePO4结构很稳定。

C.Delacourt等[5]在常压下用直接沉淀法制备了不包覆碳的 LiFePO4。原料为 FeSO4·7H2O、磷酸,用 LiOH调节溶液的pH值,磁力搅拌16 h,经离心过滤得到沉淀物,用蒸馏水和丙酮清洗后,在50℃的烤箱中干燥24 h。制备的颗粒粒径为100～200 nm,中值粒径d50约为140 nm;从粒径分布来看,(d90-d10)/d50约为0.5,粒径分布较窄。热处理后,产物的性能如比容量、循环性能等较好,以5C在2.3～4.5 V放电的比容量为135 mAh/g,比文献[6]中碳包覆的LiFePO4高出15 mAh/g。因为没有C的包覆,所以产物的能量密度比同样条件下包覆碳的LiFePO4高。

此外,合成 LiFePO4还有微波烧结法[7]、乳化干燥法[8]等。

2 LiFePO4的改性

LiFePO4本身的电子电导性和离子扩散系数低,在电池应用时低温性能及高倍率充放电性能较差。主要的解决方法是碳包覆、金属离子掺杂和加入金属粉末等。

2.1 碳包覆

碳包覆是在LiFePO4前驱物热处理初期添加含碳物质,之后进行高温反应。常见的导电添加剂是碳材料,加入方式有物理混合、化学原位包覆和纳米碳网络连接等。

H.C.Shin等[9]采用石墨、炭黑和乙炔黑等 3种碳源,分别制备了 LiFePO4材料,发现LiFePO4粒径较掺碳前小,测量4种 LiFePO4材料(未掺碳,掺石墨、炭黑及乙炔黑)的导电性,发现后3种材料的电导率达10-4～10-2S/cm。以0.2C在2.8～4.2 V充放电,包覆后材料的放电比容量可达140 mAh/g。黄小倩等[10]研究了碳源对 LiFePO4性能的影响。结合机械液相活化法与高温固相法制备LiFePO4和LiFePO4/C,考察了蔗糖、柠檬酸、葡萄糖及酒石酸等碳源对材料性能的影响。产物均为橄榄石型结构,碳的加入减小了材料的颗粒尺寸,包覆材料的电导率比纯LiFePO4提高了5个数量级。柠檬酸和葡萄糖对材料充放电性能的改善最明显,原因是碳包覆层由大量的细小碳颗粒组成,形成均匀、多孔的粗糙表面,晶粒尺寸小而附着力强,能较好地包覆在LiFePO4表面,形成粗糙多孔的碳包覆层,有利于传输更多的Li+。

2.2 金属离子掺杂

对LiFePO4进行碳包覆,只能提高粒子和粒子之间的导电性[11],要想从颗粒内部改善导电性,只有通过金属离子掺杂,制造材料晶格缺陷来改善电化学性能。

罗绍华等[12]用固相法合成 Li1-xLaxFePO4。少量La的掺杂未影响LiFePO4的晶体结构,但改变了粉体的微观形貌,将颗粒粒度降至纳米级,提高了可逆比容量,改善了循环性能。最佳配比正极材料Li0.99La0.01FePO4以0.05C在2.5～4.2 V充放电,首次可逆放电比容量达123 mAh/g,为理论值的73%;循环20次,容量无衰减。

许明等[13]用水热法在 LiFePO4的铁位掺杂Sr2+,用XRD、感应耦合等离子发射光谱(ICP-AES)、SEM 和电化学方法,研究了Sr2+掺杂对LiFePO4结构、形貌和电化学性能的影响。掺杂适量的Sr2+不会改变LiFePO4的橄榄石结构,可提高电导率、减轻极化。室温下,LiSr0.012Fe0.988PO4/C以0.2C在2.5～4.2 V循环,首次放电比容量为142 mAh/g,循环50次,比容量无衰减;以3.0C循环,仍有较高的比容量和良好的循环性能;在60℃下以0.5C循环,第60次循环的放电比容量为147 mAh/g,未掺杂Sr2+的LiFePO4/C仅有135 mAh/g,说明Sr2+的掺杂提高了材料的高温性能。

3 LiFePO4含有的杂质

LiFePO4中常见的杂质有 Li3PO4、Li4(P2O7)3和 Fe2P等。这些杂质不仅会造成容量损失,还可能破坏电池体系。

W.Porcher等[14]发现,LiFePO4颗粒在水中时,表面会形成一层由Li3PO4组成的物质,且三价铁离子增多。充放电测试表明,这一变化并未导致LiFePO4电化学性质和导电性的改变及副反应的发生(Li3PO4自身导电性很高而且稳定)。LiFePO4的亲水性较强,大部分位于表面的水分可通过干燥的方法去除,但仍会有部分水与LiFePO4、杂质反应。

H.F.Jin等[15]分别实验了两种LiFePO4材料,其中一种材料中三价铁的含量是另一种的3倍。模拟电池充放电测试发现,循环200次,三价铁含量高的材料容量急剧下降。这是因为三价铁的存在,导致在隔膜上出现了很多随机出现的黑点(金属铁),且刺透了隔膜,导致微短路。

Y.Lin等[16]测试了标记为 A1(FeP含量为1.2%)、A2(FeP含量为 1.8%)、A3(FeP含量为 3.7%)及B(Fe2P、Fe3P含量分别为8.9%、6.0%)的 LiFePO4材料的电化学性能。以0.1C和1.0C充放电,材料A1的充放比容量最高,以5.0C充放电,材料A3的比容量最高。增加FeP(Fe2P和Fe3P)的含量,会提高倍率充放电性能,但过量的FeP反而会降低LiFePO4的比容量。

4 LiFePO4的最新研究进展

LiFePO4仍有高低温性能差、大功率充放电性能不佳、振实密度低等问题,人们对此进行了许多研究,取得了进展。

Y.Yang等[17]以甲苯磺酸铁为氧化剂,用化学聚合法在低温下制备掺杂聚吡咯(PPy)的LiFePO4/C-PPy复合材料。产物在 55℃下以5C倍率在2.0～4.2 V充放电,第300次循环的比容量仍有首次循环放电比容量155 mAh/g的90%,而未包覆PPy的材料,第300次循环的放电比容量仅有首次循环放电比容量155 mAh/g的40%。

J.F.Qian等[18]用无模板水热法和廉价的三价铁源,制备纳米介孔结构的LiFePO4和LiFePO4/C材料。SEM分析显示,制备的 LiFePO4粒度分布均匀,约为3 μ m,且由约100 nm的纳米颗粒密集聚集而成。LiFePO4/C的振实密度达1.4 g/cm3,比所报道的纳米级LiFePO4的振实密度(≤1 g/cm3)高40%;以10C、20C及 30C在2.0～4.3 V 放电,比容量分别达 115 mAh/g、93 mAh/g和 71 mAh/g,比大部分纳米级LiFePO4都高。合成的材料具有丰富的间隙孔,电解液在颗粒中会更好地浸润,提供了更为广阔的电化学反应界面,且LiFePO4/C颗粒的密集堆积提高了振实密度和能量密度。

5 产业化程度及展望

随着以锂离子电池为动力电源的电动汽车逐步走向市场,由此衍生的产业链快速发展,特别是LiFePO4正极材料,产业发展前景广、潜力大。Valence、Phostech、A123和三井造船等公司的LiFePO4正极材料已经量产,Valence和A123公司已在苏州建厂,但国外供应商为追求高附加值只是在代为加工,无意向国内市场供应LiFePO4材料[19]。

近年来,我国研发锂离子动力电池用LiFePO4正极材料单位很多,主要有北京有色金属研究总院、天津电源研究所、中科院化学研究所、物理研究所及青海盐湖研究所、中南大学、厦门大学、北京科技大学及清华大学等。目前,我国已建成投产的LiFePO4正极材料生产企业主要有:深圳贝特瑞、天津斯特兰、烟台卓能电池材料、北大先行科技产业有限公司等,每家产能都达到数十到数百吨的规模[19]。

中央财政已对试点城市私人购买、登记注册和使用的插电式混合动力乘用车和纯电动乘用车给予一次性补贴。采用LiFePO4作为动力电池的纯电动车,因材料来源廉价、无污染、良好的循环性能和安全性能,赢得了众多汽车厂商的青睐。在2010年第11届北京国际汽车展览会上,展出了近百台采用锂离子动力电池的纯电动和混合动力新能源轿车。

综上所述,在当前世界各国大力倡导节能减排、低碳生活的大环境下,相信在不久的将来,LiFePO4作为新一代环保锂离子电池正极材料,必将在动力及储能应用领域占据主要地位,对推动我国的新能源产业发展起到重要作用。

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