络合剂对ZnO薄膜的结构及其光催化性能的影响*

林 微，赵莲花

(延边大学理学院化学系，吉林 延吉 133002)

氧化锌 (ZnO) 作为一种宽禁带(3.37 eV )半导体材料，近10年来已成为纳米材料领域的一个持续的研究热点。 ZnO类似于TiO2，具有较强的光催化活性，较高的化学稳定性，且价廉易得[1]。 在降解水溶液中活性蓝19等染料以及氧化原儿茶酸等方面表现出比TiO2更好的光催化活性[1-2]。 ZnO粉末悬浮在溶液中，光催化分解苯酚、甲基橙等环境污染物显示出较强的催化活性[3-5]。 但粉末催化剂存在易失活、易团聚和难回收等缺点，因而限制了它的实际应用 。所以纳米晶ZnO固载化技术的研究成为光催化发展的一个重要方面 。而以玻璃为载体的ZnO具有透光性良好、便于设计成各种形状、廉价易得等优点，引起了研究者的重视。近年，国内外学者对ZnO薄膜的结构及其光催化性能进行了一些研究[2,6-9]。

研究者们利用各种方法和技术，如磁控溅射法、电化学沉积法、化学气相沉积法和溶胶-凝胶法等技术制备了ZnO薄膜[6，8-13]。 其中，溶胶-凝胶法反应温度低、设备简单、成本低，而且得到的薄膜纳米颗粒分散性好、粒径小、尺寸分布窄、颗粒形状均匀，使得纳米ZnO薄膜更有利于光催化领域的应用[11]。

而纳米ZnO薄膜的性能与其结构密切相关。 有几种因素如煅烧温度[2,11]、薄膜的厚度、煅烧氛围以及制备薄膜的基板等因素对ZnO 薄膜的结构及其性能有影响[2，11-14]。 除此之外，络合剂对薄膜的结构也有较大的影响[15-16]。在溶胶-凝胶法中，络合剂作为稳定剂可以延缓水解速度，防止ZnO的沉淀生成，可得到均匀的纳米晶ZnO薄膜。 但是，到目前为止，络合剂对薄膜的结构及其光催化性能影响的报道却较少。

本文采用溶胶-凝胶的浸渍提拉法，分别以乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)和三乙醇胺(TEA)为络合剂, 在玻璃基板上制备ZnO薄膜，研究3种络合剂对ZnO薄膜的结构、光吸收性能、表面形貌和光催化性能的影响。

1 实 验

1.1 ZnO薄膜的制备

取适量的二水合醋酸锌溶解于乙醇中, 并加入等摩尔的 MEA或DEA或TEA。在60 ℃下充分搅拌2 h，得到稳定、均匀、清澈透明的无色溶胶溶液。 用自制的拉膜仪在溶胶中拉膜，基板为普通载玻片，提拉速度为0.937 mm·s-1。 经400 ℃预处理15 min，再提拉薄膜，提拉薄膜与预处理交替进行5次，然后在400 ℃下煅烧2 h， 分别得到MEA为络合剂的ZnO(MEA/ZnO)薄膜、DEA 为络合剂的ZnO(DEA/ZnO)薄膜和TEA 为络合剂的ZnO(TEA/ZnO)薄膜。

1.2 薄膜的表征

用X射线衍射仪(XRD)(日本理学会Rigaku dmax/Ⅲ-C)分析样品的晶相；紫外-可见吸收光谱仪(UV-Vis)(上海天美8500 )测定薄膜的光吸收性能；采用原子力显微镜(AFM)(美国 Veeco DI Multi Mode/Ns-4)观察表面的形貌；并利用X射线光电子能谱仪(XPS) (英国,VG ESCALAB MKII)分析ZnO薄膜表面元素组成和原子化学态；用HITACHI-4500 型荧光发光光度计测试样品的室温光致发光光谱(PL)，其激发波长为325 nm。 伍氏黏度计法测定溶胶的黏度, 并用扫描电子显微镜(SEM)测量薄膜的厚度。

1.3 光催化活性的测定

在400 ℃下将ZnO薄膜热处理1 h，冷却后把薄膜浸入甲基蓝(1.0×10-3mol/L) 溶液中，浸渍1 h，取出置于暗处2 h，待干后用HF(体积比为1∶1)处理掉薄膜的一面。用UV-Vis8500型紫外-可见分光光度计(上海天美科学仪器有限公司)测其吸光度,用Philips紫外灯辐照(光强:1.2 mW/m2)，使吸附在ZnO薄膜表面的甲基蓝在气相中光催化分解，每照30 min测其吸光度，根据吸光度的变化来评价薄膜的活性[17]。

2 结果与讨论

2.1 络合剂对ZnO薄膜晶体结构的影响

图1为在400 ℃下，用不同络合剂制备的ZnO薄膜的XRD谱图。 如图1所示，以MEA、DEA 和TEA为络合剂制备的ZnO薄膜均为六方纤锌矿结构，均存在相对较强的(002)衍射峰，说明薄膜具有良好的c轴择优取向，但选择的络合剂不同择优取向有差异。 为了定量分析络合剂对结构取向的影响，定义ZnO在(002)织构的取向因子为[18]

图1 用不同络合剂制备的 ZnO 薄膜的 XRD 谱图

在制备ZnO 薄膜的过程中，预处理温度将直接影响溶剂的蒸发和中间体的分解，进而影响ZnO的晶体生长。 若预处理温度过低，有机物的蒸发以及ZnO的结晶只能在高温退火过程中发生，就有可能对薄膜晶粒的生长造成影响[15,19]。络合剂 MEA、DEA 和TEA的沸点分别是170、269和360 ℃，本实验采取的预处理及煅烧温度为400 ℃。 在400 ℃下热处理时，沸点较低的MEA络合剂，在开始结晶之前充分挥发，使胶粒表面键和络合剂分子基本去除, 对ZnO粒子结晶的干扰作用减弱，使ZnO 薄膜表现出较强的c轴择优取向。

另外，非晶凝胶膜中的ZnO成核是扩散控制的过程[12]。 在凝胶的形成过程中，溶剂的蒸发和胶粒间的平均距离缩短，致使溶胶向凝胶转化[17]。当煅烧薄膜时，胶粒进一步聚合并粗化。 与MEA相比，DEA、TEA有较多的乙基醇官能团使其凝胶链较大，形成更大的孔和网状结构。 比较3种络合剂的溶胶黏度(分别为1.36、1.45、1.95 Pa·s)依次增大，溶胶粘度越大，胶粒间的平均距离增加，导致胶粒之间有更多的时间进行表面扩散和粗化，促使晶体沿其他面生长。 因此，与MEA/ZnO薄膜相比，DEA/ZnO和TEA/ZnO除了(002)面外，在(101) 面、(100) 面方向上也有较明显的生长趋势，使c轴择优取向生长特性相对减弱。

另外，根据Scherrer公式计算MEA/ZnO、DEA/ZnO和TEA/ZnO薄膜的平均粒径分别为30.5、40.3和45.4 nm。

2.2 ZnO 薄膜的AFM 图

图2为不同络合剂下制备的相同厚度(400 nm)的ZnO薄膜的AFM图像。 如图2所示，ZnO薄膜晶粒大小比较均匀，表面平整，垂直衬底表面生长。 MEA、DEA和TEA制备的ZnO薄膜的表面均方根粗糙度分别为 2.126、 23.910和21.004 nm。 显然，选择不同的络合剂对薄膜表面粗糙度影响较大。其中，MEA/ZnO薄膜的粗糙度明显小于DEA/ZnO和TEA/ZnO薄膜。这是由于MEA沸点较低，在400 ℃下预处理时，有机中间体，几乎全部热分解，在开始结晶之前充分挥发，使胶粒表面

键和络合剂分子基本去除。 对ZnO粒子结晶的干扰作用减弱，使ZnO 薄膜表现出较强的c轴择优取向。可见，较高的晶面取向，显示出晶体在单一方向上生长的高度均一，使其显示较小的粗糙度。

而DEA/ZnO和TEA/ZnO薄膜，晶粒之间显示出相对较大的空隙。是由于DEA和TEA络合剂具有相对较高的沸点，在400 ℃下预处理时，有部分有机中间体热分解，仍有部分存在于薄膜中。当400 ℃最终处理，残余的有机中间体将热分解，导致薄膜表面较多的空隙。而沸点相对高的TEA络合剂制备的薄膜相对DEA/ZnO具有更小的粗糙度，其原因可能是在400 ℃下预处理时，TEA大部分仍然残留在胶体中，即预处理过程只是将凝胶中挥发性有机溶剂蒸发掉，促使稳定的凝胶结构的形成，而并不发生结晶过程。 一旦400 ℃最终处理，凝胶结构即被打断，因此，凝胶过程与结晶过程虽有重叠，但对致密性影响相对不大，即其空隙率不是很大[16]。而DEA则不同，其致密化与结晶化过程同时进行，部分残余的有机中间体，阻碍了形核过程，使其得到较大的空隙，造成相对较大的粗糙度[16]。

图2 不同络合剂制备的ZnO薄膜的AFM图

2.3 薄膜的光催化活性

在既无催化剂又无光照、只有催化剂无光照、只有光照无光催化剂时，亚甲基兰发色基团对应的吸收峰无变化，说明亚甲基蓝几乎没有被降解。 而在既有催化剂又有光照的条件下，亚甲基蓝吸光度明显的降低，说明发生的是光催化反应。 如图3所示，随光照时间的增加位于660 nm发色基团峰逐渐消失,且580 nm处的发色基团吸收峰强度也逐渐降低。 选择厚度均为400 nm的不同络合剂下制备的ZnO薄膜，光催化降解亚甲基兰评价了其光催化活性，结果见图4。 如图4所示, 选择的络合剂不同，制备的薄膜活性有差异。 其中，DEA/ZnO薄膜光催化活性相对较高,光照120 min，降解率达88.6%，TEA/ZnO薄膜的降解率为72.2%，MEA/ZnO薄膜活性相对较差，降解率仅为43.3%。 另外，3种络合剂制备的薄膜对染料的吸附性能也不同(数据未显示), TEA/ZnO薄膜吸附性能相对最好，DEA/ZnO薄膜次之，MEA/ZnO薄膜吸附染料的量最少， 可能与薄膜表面粗糙度相关。

图 3 以二乙醇胺为络合剂制备的ZnO薄膜光催化降解亚甲基兰吸光度变化曲线

图4 用不同络合剂制备的 ZnO 薄膜对甲基蓝的光催化活性

一般地认为，光催化剂的活性与其光吸收性能、结构和表面化学态等因素有关。

2.4 ZnO薄膜的光吸收性能

图5为在400 ℃下，用不同络合剂制备的相同厚度的ZnO薄膜的UV-Vis吸收光谱。 如图5所示，在紫外光区，不同络合剂制备的ZnO薄膜对光的吸收强度不同。其中, DEA/ZnO薄膜的光吸收性能最好，MEA/ZnO薄膜次之，TEA/ZnO薄膜的光吸收性能尽管在接近400 nm处较弱一些，但是在短波(300 nm)处与MEA/ZnO薄膜相差不大。

图5 400 ℃下，以不同络合剂制备的ZnO薄膜的UV-Vis谱图

2.5 ZnO薄膜的XPS谱

图6分别为不同络合剂制备的ZnO薄膜表面上Zn2p和O1s的XPS谱图[20-21]，横轴表示结合能，纵轴表示相对强度。 由图6可见，Zn2p3/2峰、Zn2p1/2峰尖锐但对称性也有偏离，说明大部分Zn处于氧化状态，也有一部分Zn可能以原子态Zn存在[21]。 ZnO薄膜表面上O1s的峰形较宽，对O1s高分辨拟合出3个谱峰，分别为晶格氧(Zn-O)、羟基氧(OH)和吸附氧(CO)[20-21]。 对O1s的峰进行拟合处理后的XPS数据结果显示， DEA/ZnO和TEA/ZnO薄膜表面羟基氧量和吸附氧量之和(30.12%、29.58%)分别高于MEA/ZnO薄膜(28.57%)。 羟基氧和吸附氧可能成为活性物种，其含量越高，光催化活性越好[22]。 因此，以DEA、TEA为络合剂制备的ZnO薄膜有较高的光催化活性。 另外，比较3种络合剂制备的ZnO薄膜表面上O1s结合能峰位(529 eV附近)可知，以DEA为络合剂制备的ZnO薄膜表面上O1s结合能峰位(529.88 eV)相对较高，意味着薄膜表面氧空位可能相对较多。

图6 不同络合剂制备的ZnO薄膜的Zn2p、O1s所对应的X 光电子能谱峰

2.6 ZnO薄膜的PL谱

图7为3种络合剂制备的ZnO薄膜的PL谱图。 由图可知，样品在吸收边附近均有较强的紫外发射峰，在可见光450～630 nm区域出现绿-黄光带和665 nm处红光发射峰。 紫外发射峰是来自自由激子的辐射复合，可见光区的发光带与氧空位和添隙Zn离子有关[23-24]。 可见光区DEA/ZnO薄膜发射峰最强，其次是MEA/ZnO薄膜。 表明DEA/ZnO薄膜存在较多缺陷，此结果与XPS分析结果相一致。另外，以TEA为络合剂制备的薄膜在可见光区基本没有吸收，得到纯的紫外发光是否与络合剂有关还需要进一步探讨。

图7 不同络合剂制备的ZnO薄膜的PL谱

综上所述，不同络合剂制备的ZnO薄膜，晶面结构取向以及其性能差异较大。通过对薄膜性能的研究发现，以DEA制备的ZnO薄膜光催化活性最好与其最佳的光吸收性能和较多的缺陷以及较高的活性物种有关。 除此之外，ZnO薄膜的光催化活性还可能与晶面织构有关，如TiO2不同晶面显示光催化活性和选择性有很大的区别[25]。但此项还有待于进一步研究。

3 结 论

1) 采用溶胶-凝胶技术，以醋酸锌为前驱体，无水乙醇为溶剂，分别以MEA、DEA和TEA为络合剂经400 ℃热处理，在玻璃载玻片上制备了ZnO薄膜。 选择的络合剂不同，晶面结构择优取向有差异，其中，MEA/ZnO薄膜表现出良好的(002)晶面择优取向，DEA/ZnO薄膜次之，TEA/ZnO薄膜则有各相异性。

2) MEA/ZnO、DEA/ZnO和TEA/ZnO薄膜表面均方根粗糙度分别为 2.126、23.910和21.004 nm。 MEA/ZnO薄膜为致密的球型，显示较小的粗糙度，与(002)面取向性较高相关。

3) 尽管3种ZnO薄膜平均粒径相差不大，但光催化活性却相差较大。 活性顺序为DEA/ZnO﹥TEA/ZnO﹥MEA/ZnO。DEA/ZnO薄膜最佳的光吸收性能、较多的缺陷以及较高的活性物种(吸附氧、羟基)量成为其光催化性能最佳的主要原因。

4) TEA/ZnO光催化活性优于MEA/ZnO薄膜，与其较大的粗糙度与对反应物的较高的吸附性能以及活性物种量(吸附氧量)等因素有关。

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