紫外光老化PP/纳米CaCO3复合材料结晶与熔融行为研究*

王玉海，章自寿，陶友季，3，麦堪成

(1.中山大学化学与化学工程学院//教育部聚合物基复合材料及功能材料重点实验室//新型聚合物材料设计合成与应用广东省高校重点实验室，广东 广州 510275；2.美的集团, 广东 佛山 528300；3.中国电器科学研究院工业产品环境适应性国家重点实验室，广东 广州 510663)

聚丙烯(PP)纳米材料的老化行为研究已引起重视[1-6]。研究发现粘土对PP光氧化降解有促进作用和粘土对稳定剂有吸附作用，导致PP容易老化；纳米SiO2和纳米CaCO3(CC)也存在促进PP自然光降解的作用[7]。

紫外光是引起户外PP制品发生老化的主要原因。PP/CC复合材料已有许多研究[8-14]，但光老化PP/CC复合材料研究很少[15]。本文用DSC和WXRD研究了紫外光老化PP/CC和相容剂改性PP/CC复合材料的结晶与熔融行为，讨论了紫外光作用下，CC和相容剂等对紫外光老化PP/CC复合材料结晶与熔融行为的影响。其研究对于合理使用PP/CC复合材料和深入了解PP/CC复合材料的老化行为具有重要的意义。

1 实验部分

1.1 材料

PP/CC复合材料采用HL-200型混炼机(吉林大学科教仪器厂)制备，转子转速50 r/min，混炼温度190 ℃，混炼时间5 min。

1.2 紫外光老化试验

混炼样品热压成约60 μm厚的薄膜，利用INTELLI-RAY 400型紫外灯(慧烁机电有限公司)对薄膜样品进行紫外光老化试验。紫外光波长：320～390 nm；紫外强度：100 mW/cm2；样品与紫外灯距离为25 cm；测试温度65 ℃。

1.3 DSC测试

非等温结晶与熔融行为用Q-10型差示扫描量热计(美国TA公司)进行测试。样品在N2保护下，以10 ℃/min速率升温到220 ℃，恒温3 min，以10 ℃/min速率降温至50 ℃后，再以10 ℃/min升温至220 ℃。

1.4 WAXD测试

用D/max 2200vpc型粉末X射线衍射仪(日本Rigaku公司)进行测试。测试条件：管压40 kV，管流20 mA，Cukα-射线，扫描速率2°/min，扫描角度范围5°～35°。样品的热历史与DSC的相同。

2 结果与讨论

2.1 紫外光老化样品的熔融行为

图1为不同光照时间样品的熔融曲线。可见，随着光照时间延长，PP熔融峰温逐渐移向低温。光照时间大于16 h，PP和PP/CC复合材料熔融峰低温区加宽，出现肩峰；相容剂改性PP/CC复合材料出现多个熔融峰，低温峰与形成β晶有关。熔融峰宽与晶片厚度、晶体完善性有关。表明在光氧化降解过程中，PP结晶完善性降低。图2是老化样品的熔融温度和结晶度曲线。可见，随着光照时间增加，熔融温度逐渐降低，但结晶度先增加后趋于稳定。PP结晶度增加归结于化学结晶，熔融温度降低与光氧化降解导致PP结晶完善性降低有关[16-17]。

2.2 紫外光老化样品的结晶行为

图3为不同光照时间样品熔融后的结晶曲线和结晶温度。可见，不同样品的结晶温度变化有明显差异。虽然纯PP结晶温度低，但在光照初期有所升高，随后逐渐降低；PP结晶温度提高与PP相对分子质量降低有利于结晶有关[18-19]。PP/CC复合材料结晶温度高，但光照后均降低，相容剂改性PP/CC的更加明显。

老化PP/CC结晶温度始终高于纯PP，表明CC对老化PP还具有异相成核作用[8，20-21 ]。未光照PP-g-MA和POE-g-MA改性PP/CC结晶温度高，归结于相容剂与CC相互作用形成的钙盐的异相成核作用[8，20-21 ]，但老化后PP结晶温度低于未改性PP/CC的。认为：①钙盐受到紫外光的作用，失去对PP结晶的异相成核作用；②相容剂在界面存在，阻碍了CC对PP结晶的异相成核作用。

图4为以上结晶样品的熔融曲线。随光照时间延长，PP熔融峰从单峰变为双峰，熔融温度降低。表明老化过程PP分子链的规整性、结晶完善性不断降低，形成两种不同完善性结晶。

图5是未光老化和光老化2 h样品的WXRD图。从DSC和WAXD图可见，未老化PP-g-MA和POE-g-MA改性PP/CC中有β晶形成；但经过2 h老化后，DSC图中的β晶熔融峰和WXRD图中2θ≈16°处的β晶特征衍射峰消失。表明能够诱导PP生成β晶的钙盐在光老化过程中极易受到破坏，失去诱导PP生成β晶的能力。

图1 不同时间光照PP和PP/CC的熔融曲线

图2 PP和PP/CC的熔融温度、结晶度与光照时间关系曲线

图3 不同时间光照PP和PP/CC的结晶曲线和结晶温度

图4 不同时间光照PP和PP/CC的熔融曲线

图5 未光照(a)和光照2 h(b) PP和PP/CC的WAXD曲线

图6和图7为不同光照时间样品在结晶温度(Tc)等温结晶的结晶速率(用DSC等温结晶峰的时间倒数tp-1表示)与Tc关系曲线。可见，经过光老化后，PP结晶速率均降低，其中PP-g-MA和POE-g-MA改性PP/CC结晶速率下降较未改性的显著。

由图7可见，由于钙盐对PP结晶的异相成核作用[8,20-21]，未光照的PP-g-MA和POE-g-MA改性PP/CC结晶速率比未改性的大，而EVA-g-MA对钙盐的异相成核有阻碍作用，其改性PP/CC结晶速率与纯PP较为相近。但光照4 h后，未改性PP/CC结晶速率高于改性的，也表明钙盐的异相成核作用受到紫外光的影响，而CC对PP结晶的异相成核作用影响较小，CC对老化PP分子仍起到异相成核作用。

3 结 论

随着紫外光老化时间增加，PP熔融温度逐渐降低，结晶度先增加后趋于稳定。

随着紫外光老化时间增加，纯PP结晶温度先提高后降低， PP/CC结晶温度降低， 相容剂改性PP/CC降低的更加明显。紫外光老化PP/CC的结晶温度高于纯PP，表明CC对老化PP还具有异相成核作用。

图6 不同时间光照PP/CC的结晶速率tP-1与结晶温度Tc关系曲线

图7 光照0 h (a) 和4 h (b)PP和PP/CC结晶速率tP-1与结晶温度Tc关系曲线

未光照的PP-g-MA和POE-g-MA改性PP/CC结晶温度高于未改性的，但紫外光老化后PP结晶温度低于未改性PP/CC的。前者归结于相容剂与CC相互作用形成的钙盐的异相成核作用，后者归结于钙盐受到紫外光的作用，失去对PP结晶的异相成核作用和诱导PP生成β晶的能力。

参考文献：

[1] QIN H, ZHANG S, LIU H, et al. Photo-oxidative degradation of polypropylene/ montmorillonite nanocomposites[J]. Polymer, 2005, 46(9): 3149-3156.

[2] TIDJANI A, WILKIE C A. Photo-oxidation of polymeric-inorganic nanocomposites: chemical, thermal stability and fire retardancy investigations[J]. Polym Degrad Stab, 2001，74(1): 33-37.

[3] MAILHOT B, MORLAT S, GARDETTE J, et al. Photodegradation of polypropylene nanocomposites[J]. Polym Degrad Stab, 2003, 82(2): 163-167.

[4] MORLAT S, MAILHOT B, GONZALEZ D, et al. Photo-oxidation of polypropylene/ montmorillonite nanocomposites. 1. Influence of nanoclay and compatibilizing agent[J]. Chem Mater, 2004, 16(3): 377-383.

[5] MORLAT S, MAILHOT B, GONZALEZ D, et al. Photooxidation of polypropylene/ montmorillonite nanocomposites. 2. Interactions with antioxidants[J]. Chem Mater, 2005, 17(5): 1072-1078.

[6] KANDILIOTI G, ELENIS A, MACCHIAROLA K A, et al. Photooxidative degradation and conformational changes in syndiotactic polypropylene/clay nanocomposites[J]. Appl Spectr, 2006, 60(11): 1285-1292.

[7] LI J F, YANG R, YU J, et al. Natural photo-aging degradation of polypropylene nanocomposites[J]. Polym Degrad Stab, 2008, 93(1): 84-89.

[8] WANG Y, SHEN H, LI G, et al. Effect of interfacial interaction on the crystallization and mechanical properties of PP/nano-CaCO3composites modified by compatibilizers[J]. J Appl Polym Sci, 2009, 113: 1584-1592.

[9] LIN Z, ZHANG Y, HUANG Z, et al. Crystallization and melting behavior of nano-CaCO3/PP composites modified by acrylic acid[J]. J Appl Polym Sci, 2004, 91: 2443-2453.

[10] YANG K, YANG Q, LI G X, et al. Morphology and mechanical properties of polypropylene/calcium carbonate nanocomposites[J]. Mater Lett, 2006, 60(6): 805-809.

[11] CHAN C, WU J, LI J, et al. Polypropylene/calcium carbonate nanocomposites[J]. Polymer, 2002, 43(10): 2981-2992.

[12] JIANG G, HUANG H X. Online shear viscosity and microstructure of PP/nano-CaCO3composites produced by different mixing types[J]. J Mater Sci, 2008, 43(15): 5305-5312.

[13] ZHANG Q, YU Z, XIE X, et al. Crystallization and impact energy of polypropylene/CaCO3nanocomposites with nonionic modifier[J]. Polymer, 2004, 45(17): 5985-5994.

[14] 陶友季,章自寿,麦堪成.PP/回收PET共混物的动态流变引为[J].中山大学学报:自然科学版,2010，49(1)：62-66.

[15] 王玉海,沈浩,麦堪成. 纳米CaCO3/PP复合材料光氧老化行为的红外光谱研究[J].中山大学学报:自然科学版, 2008, 47(3): 62-66.

[17] RABELLO M S, WHITE J R. Photodegradation of talc-filled polypropylene[J]. Polym Comp, 1996, 17(5): 691-704.

[18] RABELLO M S, WHITE J R. Crystallization and melting behaviour of photodegraded polypropylene-II. Re-crystallization of degraded molecules[J]. Polymer, 1997, 38(26): 6389-6399.

[19] KEITH H D, PADDEN F J. Spherulitic crystallization from the melt. II. Influence of fractionation and impurity segregation on the kinetics of crystallization[J]. J Appl Phys, 1964, 35(4): 1286-1296.

[20] WANG Y, SHEN H, LI G, et al. Crystallization and melting behavior of PP/nano-CaCO3composites with different interfacial interaction[J]. J Therm Analy Calorim, 2010, 99: 399-407.

[21] WANG Y, SHEN H, LI G, et al. Crystallization and melting behavior of PP/CaCO3nanocomposites during thermo-oxidative degradation[J]. J Therm Analy Calorim,2010, 100: 999-1008.