碱锰电池在不同荷电态下的阻抗特征

吴 军,徐艳辉,李德成,郑军伟

(苏州大学化学电源研究所,江苏苏州 215006)

电池以及与电池相关产品的鉴别、荷电态(SOC)预测,对于电池及电池组的安全生产、运输、质量检测和假冒伪劣产品的识别十分重要[1-2]。

研究各种干电池的快速检测,可有效识别仿冒产品,有效打击假冒伪劣产品,识别过期电池产品,特别是电池组。在与生产工艺及原材料理化特性数据对比的基础上,可对电池性能的改进提出参考数据。电化学交流阻抗(EIS)技术在电极材料、电池性能的评价及电池健康状态的信息判断上应用广泛[3-5]。史美伦[1]提到采用阻抗方法确定电池的健康状态。

本文作者研究了LR6型商品碱锰电池不同SOC时的阻抗谱特征,以期为寻找电池快速检测手段、识别假冒产品及改进电池工艺提供参考。

1 实验

实验电池为市场上购买的商品环保 LR6电池(厦门产),测试时距离生产时间为1 a。

电池连续放电测试的温度为20℃,放电电流和截止电位分别为100 mA、0.8 V。电池在室温下以100 mA放电2 h,再在30℃下恒温放置14 h并进行阻抗测试,如此循环至放电电压降为0.8 V。未放电的电池SOC为100%,放电1次后SOC为91.0%,放电2次后为 83.4%,依次类推,总计放电14次。

实验仪器为CHI660C电化学工作站(上海产),施加的交流信号幅值为10 mV,测量频率为 1 mHz～100 kHz,在开路电位下测量阻抗,用ZSimpWin软件进行阻抗数据的解析。

2 结果与讨论

2.1 放电特征

LR6电池的连放时间达25.63 h,表明性能较好。电池间歇放电的放电曲线见图1,总计放电容量为2 602 mAh。

图1 LR6电池的间歇放电曲线Fig.1 The intermittent discharge curves of LR6 battery

2.2 阻抗基本特征

LR6电池在不同荷电态下的阻抗谱见图2。

图2 LR6电池在不同SOC下的阻抗谱Fig.2 The impedance spectroscopy of LR6 battery at different SOC

在100%SOC下,电池处于未激活状态,类似于一个漏电的电容器,对于阻抗测试来讲,没有产物,且反应自身的可逆性不好,因此电荷转移阻抗很大,电池的内阻也较大。从图2可知,经过首次间歇放电200 mAh后,电池的各个部分被激活,电荷转移阻抗和内阻均有所降低。文献[3]认为:Zn/MnO2干电池的阻抗谱由1个亚扁半圆和1个Warburg阻抗构成,在100%SOC时,低频区的直线斜率是45°,但在40%SOC时减小到约π/8。低频区的 Warburg阻抗对应M nO2中的扩散过程。

LR6电池在100%、91.0%和14.2%SOC下的阻抗谱见图3。

实验中,在100%SOC下未测量到 Warburg阻抗,仅有1个半圆(图3a),与文献[3]报道的不同。首次间歇放电后,在91.0%SOC时,与扩散过程对应的阻抗谱开始出现,但斜率不是理想的45°,而是约为π/8。在文献[3]的阻抗谱上,与扩散过程有关的直线的斜率随着SOC降低,从45°逐渐减小到π/8极限值；但本实验的结果恰好相反,斜率从91.0%SOC的大约π/8逐渐增加到完全放电态的45°。出现这样的差异,可能是因为文献[3]分析的电池是商品Leclanche电池,是含汞的早期电池。

图3 LR6电池在100%、91.0%和14.2%SOC下的阻抗谱Fig.3 The impedance spectroscopy of LR6 battery at 100%,91.0%and 14.2%SOC

从图2还可看出,随着SOC的降低,电池内阻(即阻抗高频区在实轴上的截距)从第2次测量开始逐渐增加；首次测量的内阻略微大于第2次,主要是因为电池的活化。电池内阻随着循环的进行而增加的基本原因,主要是正极水合三价锰、负极ZnO的形成,以及水的消耗。

在100%SOC,阻抗谱只有 1个半圆；当SOC为91.0%时,阻抗谱可看做由2个半圆和1条斜率是π/8的直线组成(图3b)；在SOC为14.2%时(图3c),高频区的2个半圆变得清晰,阻抗谱上和扩散过程对应的低频区的直线部分,斜率也增加到45°,可推测45°斜率的形成和2个半圆变得清晰之间有一定的对应关系,暗示着某个电化学过程变得更明显。本文作者认为,由于电池设计中正极容量小于负极,那么放电后期负极的金属锌还有富余,而正极活性物质剩余很少,大量的水合三价锰的生成,使电池的电化学过程逐渐受到正极的过程控制,或者至少是正极的电化学过程占据主导地位,正极中的扩散过程对外加的交流信号开始变得敏感。此时的阻抗谱扩散过程主要反映的是正极中的扩散。同样,由于负极活性材料与正极相比对要多些,且电池的设计是正极位于电池的外部,中心是负极锌粉,根据阻抗谱半圆最高点满足的条件式(1),正极反应电阻相对更大,电容也相对更大,与正极中的电化学过程对应的半圆应该在相对低的频率下被检测到,推测图3c中的低频半圆对应碱锰电池中正极的电化学过程,高频区域的小的半圆对应负极金属锌氧化成ZnO的电化学过程。本文作者认为,高于此荷电态时的阻抗谱反映的主要也是正极的特征。

式(1)中,ω为角频率,R为反应电阻,C为电容。

2.3 参数分析

内阻、高频区实轴截点频率、半圆最高点频率及阻抗谱确定的线性极化电阻(Rp)与 SOC的关系见图 4。

图4 不同SOC下的内阻、高频实轴截点频率、半圆最高点频率和RpFig.4 The internal resistance,frequency at the intercept at real axisin high-frequency domain,the frequency at the apex of semicircle and Rpat different SOC

电池的内阻随着 SOC的降低而缓慢增加,在SOC为29.6%～44.9%时出现突跃式增加。高频实轴截点的频率在60.3%～91.0%SOC时大约为1 000 Hz。在电池质量检测中,常用1 000 Hz频率下的交流电阻来评价电池的性能。随着SOC降低,对应的频率开始升高,在完全放电态升至4 000 Hz。这表明,此时的电池如果仍然使用1 000 Hz频率来评价电阻,已经不合适,因为此时存在电容阻抗的干扰。

半圆最高点频率随着SOC的降低而降低；Rp随着SOC从91.0%降低到0.0%而增加。Rp最初的降低源于电池的激活特性。在21.9%SOC附近,Rp的突然增加主要与正极材料有关。文献[5]研究了MnO2在不同SOC下的法拉第阻抗变化,发现电荷传输过程的法拉第阻抗随着SOC的降低而增加,并在29.6%～44.9%SOC时发生突变。虽然与报道的出现突跃的SOC有所差别,但本文作者仍认为正极电化学过程中法拉第阻抗的突变,是 Rp突变的主要原因。M nO2中的质子扩散系数只有10-16cm2/s,与Ni(OH)2的质子扩散系数(约10-8cm2/s)相比很小[4],从侧面证明了碱锰电池的阻抗谱主要反映的是正极的特征。文献[6]指出,M nO2的质子扩散系数在60%～30%SOC时最小。

不同SOC下的电容见图5。

图5 不同SOC下的电容Fig.5 The capacitance at different SOC

对于低SOC时的两个半圆的情形,分析的是低频段半圆对应的电容。采用Equivcrt软件对低频段的半圆进行拟合处理,采用的等效电路是 R1(R2Q),其中 R1代表串联溶液电阻,R2对应低频半圆的反应电阻,Q与半圆的变形程度有关。利用拟合的参数 Y0,并通过式(2)计算电容 C。

式(2)中,n代表半圆的变形程度。随着SOC降低,电容逐渐增大。这可用反应物和产物的相对含量的变化及反应界面在电池内部的扩散来解释。

由于负极过量,推测认为负极电容的变化主要发生在SOC较高时；在SOC较低时,负极的电容随着SOC的变化程度不如正极。从理论角度分析,如果只考虑正极活性物质量对电容变化的贡献,应出现低SOC下电容减小的现象,与实验的测量并不一致。这种不一致,反映了电池内部结构随着反应的进行而发生的变化,也就是说,这是与电池的制备工艺相关的。这给电池生产厂家识别仿制电池提供了可能。

3 结论

研究了LR6型商品碱锰电池在不同SOC下的电化学交流阻抗特性。

随着SOC的降低,电池内阻最初缓慢地增加,在29.6%～44.9%SOC时出现飞跃式增加；高频实轴截点频率在高SOC在1 000 Hz附近,但在低SOC时升高,说明目前的电池检测标准使用的1 000 Hz不适合低SOC的电池；半圆最高点的频率降低,暗示着电池电容的增加,对阻抗数据的拟合处理计算的电容数值也与此相符。Rp随着SOC的降低而增加,并在21.9%SOC附近出现突跃式增加。

[1]SHI Mei-lun(史美伦).交流阻抗谱原理及应用[M].Beijing(北京):National Defense Industry Press(国防工业出版社),2001.

[2]GU Hao-fei(顾浩飞),LIU Yi(刘怡),XU Rong(徐嵘).电池危险品鉴别的方法综述[J].Battery Bimonthly(电池),2009,39(2):104-105.

[3]Shalini R,Munichandraiah N,Shukla A K.A review of state-ofcharge indication of batteries by means of A.C.impedance measurements[J].J Power Sources,2000,87(1-2):12-20.

[4]XU Yan-hui(徐艳辉),CHEN Meng(陈猛),LIN Xiu-feng(林秀峰),et al.不同荷电状态下α-Ni(OH)2的质子扩散系数[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals(中国有色金属学报),2000,10(5):656-658.

[5]Xu Y H.The electrochemical behavior of Ni-MH battery,Ni(OH)2electrode and metal hydride electrode[J].Int J Hydrogen Energy,2004,29(7):749-757.

[6]Qu D Y.Application of A.C.impedance technique to the study of the proton diffusion process in the porous M nO2electrode[J].Electrochim Acta,2003,48(12):1 675-1 684.