流变相法合成ZnO包覆的尖晶石LiNi0 .5Mn1.5O4

张胜利,李 维,宋延华,杨胜杰

(郑州轻工业学院材料与化学工程学院,河南郑州 450002)

尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4[1]的可逆容量和电位较高,但实际容量及循环性能不理想,且在高电位下会加速电解液分解,提高 HF的浓度,HF会与电极材料反应生成Mn4+和M n2+,导致Mn的损失,破坏尖晶石结构。表面包覆氧化物[2]可用于修饰电极材料,抑制相转化,降低材料表面 LiF的含量,改善电化学性能。流变相法[3]具有混合均匀、烧结时间短、颗粒分布均匀及可按化学计量比生成产物等优点。

本文作者用流变相法合成了LiNi0.5Mn1.5O4,并在表面包覆ZnO,以期维持较高的初始容量并改善循环性能。

1 实验

1.1 样品的合成及实验电池的组装

按LiNi0.5Mn1.5O4的化学计量比,将CH3COOLi(郑州产,AR)、Ni(CH3COO)2(天津产,AR)和 Mn(CH3COO)2(成都产,AR)混合,加入乙醇(北京产,AR)-蒸馏水(体积比1∶1)调至糊状,再加入30%NH3◦H2O(安徽产,AR)至流变态,在150℃下干燥6 h,得到前驱体。将前驱体在马弗炉中、400℃下预处理4 h,再在850℃下加热6 h促进晶化,最后在600℃下退火处理8 h,随炉冷却,得到LiNi0.5Mn1.5O4,记为样品a。将 Zn(CH3COO)2◦2H2O(莱阳产,AR)溶于乙二醇(天津产,AR)中,将制备的LiNi0.5Mn1.5O4粉末加入其中,充分混合后,在120℃下干燥6 h,再在400℃下焙烧4 h,得到表面包覆ZnO的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料,记为样品b。Zn的理论用量为LiNi0.5Mn1.5O4质量的1.5%。

将样品 a(或样品b)、导电石墨SP(深圳产,AR)和聚偏氟乙烯(上海产,工业级)按质量比8∶1∶1混匀,再与N-甲基吡咯烷酮(湖南产,AR)制成浆料,涂覆在 20 μ m厚的铝箔(日本产,99.9%)上,在 120℃下真空(真空度为 0.085 MPa)烘干12 h,以10 M Pa的压力压片,裁剪成 d=14 mm的正极,每片正极含0.004 8 g活性物质。以金属锂片(天津产,99.9%)为负极,Celgard 2400膜(美国产)为隔膜,1.0 mol/L LiPF6/EC+DMC(体积比 1∶1,张家港产,99.9%)为电解液,在充满氩气的手套箱中组装CR2016型电池。

1.2 结构分析和电化学性能测试

用D/max-rC型X射线粉末衍射仪(日本产)对样品进行分析,CuKα,管压40 kV、管流100 mA,步宽为0.02°,扫描速度为0.5(°)/min。充放电测试采用 CT-3008B电化学测试系统(深圳产),活化电流为 0.05 C,电压为3.5～5.0 V(vs.Li+/Li,下同),循环两次；测试电流为 0.10 C,电压为3.5～4.9 V。用CHI660B电化学工作站(上海产)进行交流阻抗测试,频率为105～0.01 Hz,交流幅值为5 mV。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

样品a、b的XRD图见图1。

图1 样品a、b的XRD图Fig.1 XRD patterns of Sample a and b

从图1可知,样品的衍射峰与LiNi0.5Mn1.5O4标准谱(JCPDS卡号35-0782)的位置一致,表明样品为尖晶石结构,属立方晶系、Fd3m空间群。ZnO包覆量有限,因此两个图谱相似。由式(1)、(2)计算可得,样品a、b的晶胞参数分别为0.817 4 nm和0.816 2 nm。这个微小的变化,可能是包覆ZnO进入晶格引起的。晶胞参数变小,使晶体结构更稳定。

式(1)、(2)中:d为晶面间距,h、k、l为晶格指数,λ为X射线衍射波长,θ为入射角,a为晶胞常数。

2.2 电化学性能测试

样品a、b的0.1 C充放电曲线见图2。

图2 样品a、b的 0.1 C充放电曲线Fig.2 0.1 C charge-discharge curves of Sample a and b

从图2可知,两种样品均具有4.7 V左右的平台。样品a的首次放电比容量为 138.97 mAh/g,第30次循环为106.97 mAh/g,容量损失率为23.03%；样品b的首次放电比容量为137.68 mAh/g,第30次循环时为133.78 mAh/g,容量损失率仅为2.83%。这说明包覆后,材料的循环稳定性增强,容量衰减较慢。

样品a、b的0.1 C循环性能见图3。

图3 样品a、b的0.1 C循环性能Fig.3 0.1 C cycle performance of Sample a and b

从图3可知,样品a的比容量随着循环的深入急剧下降,而样品b下降缓慢。包覆ZnO阻止了LiNi0.5Mn1.5O4与电解液的直接接触,提高了循环性能。

对样品a、b进行了交流阻抗测试,结果见图4。

图4 样品a、b的交流阻抗谱Fig.4 AC impedance plots of Sample a and b

交流阻抗谱中的半圆,代表了氧化物与电解液发生反应所生成的钝化膜,直线代表了扩散控制的阻抗。从图4可知,包覆ZnO之后,高频区的阻抗变小,说明电荷传递和Li+扩散变得更容易。还需要对LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆ZnO的反应机理及结构稳定性进行深层次的研究。

3 结论

以CH3COOLi、Ni(CH3COO)2和 Mn(CH3COO)2为原料,用流变相法合成了正极材料尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4,并在表面包覆了ZnO。包覆ZnO的LiNi0.5Mn1.5O4的0.1 C首次放电比容量为137.68 mAh/g,第30次循环时的容量损失率为2.83%。表面包覆ZnO,阻止了尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4与电解液的直接接触和锰的溶解。

[1]Sébastien P,Lucas S,Hélè ne L,et al.High voltage nickel manganese spinel oxides for Li-ion batteries[J].Electrochim Acta,2008,53(12):4 137-4 145.

[2]FENG Chuan-qi(冯传启),LI Hua(李华),WANG Shi-yin(王世银),et al.TiO2包覆的尖晶石LiMn2O4的电化学性能[J].Battery Bimonthly(电池),2009,39(5):257-259.

[3]ZHANG Ke-li(张克立).固体无机化学[M].Wuhan(武汉):Wuhan University Press(武汉大学出版社),2005.125-127.