添加Co3O4的AB5型贮氢合金的电化学性能

李傲生,刘开宇,张青青,蒋志军

(中南大学化学化工学院,湖南长沙 410083)

AB5型贮氢合金的成本较低、容量高且循环寿命长,是目前MH/Ni电池中使用较多的负极材料。人们从合金成分[1]、表面改性处理[2]及掺杂添加剂[3-7]等方面对AB5型贮氢合金进行了大量研究,效果良好,其中以掺杂添加剂最为简便。

邓超等[3]向MH/Ni负极中添加 4%的纳米CuO,提高了电极的导电性及表面催化活性,5 C放电容量较未添加时提高 13%；郭先峰等[4]使用 10%V2O5修饰AB5型贮氢合金,提高了电极的初始放电比容量,最大可达 332.6 mAh/g；陶明大等[5]添加La2O3、CeO2等稀土氧化物制备的电极,1 C放电容量比空白电极分别提高了3.7%、2.9%,220次循环后,容量保持率仍高于 90%,而空白电极仅约为 55%。Co3O4是良好的电极材料,广泛用于锂离子电池和超级电容器。C.Iwakura等[6]将Co3O4用作贮氢合金电极添加剂,提高了电极反应的交换电流。有关Co3O4对贮氢合金电极综合电化学性能影响的研究很少。

本文作者将5%和10%的Co3O4添加到AB5型贮氢合金电极中,研究了制得的掺杂电极的综合电化学性能。

1 实验

1.1 测试电极的制备

将AB5型贮氢合金MLNi3.9Co0.4Mn0.3Al0.3Cu0.2(山西产,ML为富镧混合稀土,成分为65.25%La、25.20%Ce、8.43%Pr及 1.12%Nd)、羰基镍粉(长沙产,＞99.5%)与Co3O4(宁夏产,＞99.5%)按质量比100∶200∶0(空白电极)、100∶200∶5(添加量为 5%)和 100∶200∶10(添加量为 10%)分别称取,研磨混匀后置于钢模中,在40 MPa的压力下冷压30 s,制得直径为1 cm、厚度约为 0.3 cm的电极片。每片电极约含0.1 g活性物质。

1.2 电化学性能测试

在电解液6 mol/L KOH(广东产,AR)中,将制得的贮氢合金电极与容量过剩的烧结镍电极(江苏产,2 000 mAh)组成容量为30 mAh的模拟电池,在CT2001A电池测试系统(武汉产)上进行恒流充放电测试。

采用标准三电极体系,工作电极为制得的合金电极,辅助电极为Ni(OH)2电极,参比电极为Hg/HgO(6 mol/L KOH),在Parstat 2273电化学工作站(美国产)上进行循环伏安、线性极化和交流阻抗测试。循环伏安扫描的电位为-1.2～ -0.3 V,扫描速度为 2 mV/s、10 mV/s、20 mV/s或50 mV/s；线性极化测试的电位为-10～10 mV,扫描速度为0.02 mV/s；交流阻抗测试的频率为105～10-2Hz,交流振幅为5 mV。测试温度为25℃。

2 结果与讨论

2.1 充放电性能

将不同电极以0.2 C循环15次,再以1.0 C循环85次,充电为恒流充电6 h,放电为恒流放电至1.00 V。不同电极100次循环的放电比容量见图1。

图1 不同电极100次循环的放电比容量Fig.1 The specific discharge capacities of different electrodes in 100 cycles

从图1可知,空白电极需要15次左右的循环才能完全活化,达到最大放电比容量,而掺杂电极仅需6～8次循环即能完全活化,活化性能更好。添加5%与10%Co3O4合金电极的最大放电比容量分别为327.8 mAh/g和342.3 mAh/g,与空白电极相比,分别提高了 21.2 mAh/g和 36.0 mAh/g。掺杂电极均具有良好的循环性能,添加5%与10%Co3O4合金电极第100次循环时的容量保持率分别为 95.73%和97.37%,比空白电极分别提高了0.92%和2.56%。

掺杂电极以0.2 C循环8次、空白电极循环15次为完全活化,充电为恒流充电6 h,放电为恒流放电至1.00 V。

不同电极完全活化后的0.2 C充放电曲线见图2。

图2 不同电极完全活化后的0.2 C充放电曲线Fig.2 0.2 C charge-discharge curves of different electrodes after fully activated

从图2可知,掺杂电极的充电电位低于空白电极,电极极化较轻；放电过程具有良好的平台特性,电位略高于空白电极,在放电末期出现二次放电平台,电位约为1.15 V,Co3O4添加量越多,二次放电平台越平坦,且平台电压越高。文献[8]认为,添加的钴的氧化物可在过充与过放电时形成氧循环,产生二次充放电平台,增加电极的放电储备容量。Co3O4具有良好的法拉第电容性能[9],可增加合金电极的放电容量。金属氢化物(MH)电极在碱性电解液中发生反应,生成OH-；电极表面的部分Co3O4可在首次充电过程中被还原为金属Co[10],并在放电过程中发生式(1)所示的反应。

在之后的充放电过程中,形成Co-Co(OH)2可逆氧化还原反应,提高贮氢合金电极的放电容量[11]。在充放电过程中形成的金属Co均匀包覆在贮氢合金表面,有助于加速合金电极的活化,减缓合金氧化,延长贮氢合金电极的循环寿命[11]。这与本文的测试结果一致。

2.2 循环伏安性能

不同电极完全活化后在扫描速度为20 mV/s时的循环伏安曲线见图3。

图3 不同电极完全活化后的循环伏安曲线Fig.3 CV curves of different electrodes after fully activated

从图3可知,各电极在阳极分支的-0.60 V、-0.75 V附近均出现了氧化峰,阴极分支的-0.95 V附近出现了还原峰。-0.60 V附近的氧化峰对应于放电过程中活性氢的氧化反应；-0.95 V附近的还原峰对应于充电过程中H2O的还原反应；-0.75 V附近的氧化峰对应的反应见式(1)。空白电极也在-0.70 V附近出现了较弱的氧化峰,可能是由于极少部分Co元素在充放电时溶解到强碱性电解液中,发生了式(1)的反应。式(1)所示反应的逆反应的还原峰,在阴极极化的作用下负移至-1.00 V处,与H2O的还原峰发生重合[12]。

随着Co3O4添加量的增加,-0.75 V附近的氧化峰增强,且峰电位负移,贮氢合金电极反应峰的强度减弱,峰电位差减小。这是由于电极表面形成了导电性良好的金属Co,减小了电极极化。

掺杂电极完全活化后在不同扫描速度下的循环伏安曲线见图4。

图4 掺杂电极完全活化后在不同扫描速度下的循环伏安曲线Fig.4 CV curves of doped electrode after full activated at different scan rates

从图4可知,随着扫描速度的增加,峰电流增强,氧化、还原峰电位差增大,电极可逆性降低。扫描速度慢时,Co的氧化峰电流大于活性氢放电反应峰电流,表明小电流扫描有利于Co的氧化反应。

交换电流I0和极化电阻 Rp可体现电极表面电荷转移反应的电催化活性。I0越大,电催化活性越高。在平衡电极电位附近较小的过电位范围内(＜20 mV),通过电极的极化电流与过电位近似成线性关系。

式(2)、(3)中,η、I、R、t、n 及 F 分别代表极化电位、极化电流、摩尔气体常数、反应温度、反应中迁移的电子数及法拉第常数。

2.3 线性极化曲线

不同电极的线性极化曲线见图5。

图5 不同电极的线性极化曲线Fig.5 Linear polarization curves of different electrodes

由线性极化曲线斜率,可计算得到 Rp和 I0。从图5可知,掺杂电极的I0明显增大,由空白电极的142.4 mA/g增加到添加5%Co3O4合金电极的287.8 mA/g,与C.Iwakura等[6]的研究结果一致,即Co3O4具有良好的电催化活性,添加到贮氢合金电极中以后,可以提高H2O还原为活性氢的反应速度。

Rp由空白电极的 1.802 Ω降低到添加5%Co3O4合金电极的0.892 Ω,原因是添加的Co3O4在充电过程中形成金属Co,改善了贮氢合金电极的导电性,降低了充放电过程中的电极极化；但添加10%Co3O4合金电极的 Rp增大到了1.194 Ω,原因是Co3O4为半导体材料,添加较多会降低电极的导电性,使电极内阻增大。

2.4 交流阻抗谱

不同电极50%荷电状态下的交流阻抗谱见图6。

图6 不同电极50%荷电状态下的交流阻抗谱Fig.6 AC impedance plots of different electrodes at the state of 50%DOD

图6中的曲线均由中、高频区的半圆及低频区的直线组成。高频区的半圆与合金颗粒之间及电极与集流体之间的接触电阻有关,中频区的半圆与电荷转移电阻有关,低频区的直线表示Warburg阻抗,与氢扩散有关[13]。

掺杂电极的接触电阻及电荷转移电阻明显减小,有利于合金电极表面电化学反应的进行；但当Co3O4添加量由5%增大到10%时,接触电阻和电荷转移电阻增大,与线性极化曲线得到的结论一致,原因是Co3O4添加较多时,电极导电性降低。

2.5 高倍率放电性能

不同电极完全活化后的高倍率放电曲线见图7。

图7 不同电极完全活化后的高倍率放电曲线Fig.7 High rate discharge curves of different electrodes after full activated

从图7可知,当以1.0 C放电至1.0 V时,添加5%与10%Co3O4的合金电极均具有二次放电平台,与空白电极相比,放电比容量分别提高了10.0 mAh/g和 33.2 mAh/g；当以5.0 C放电至0.8 V时,添加5%与10%Co3O4的合金电极没有明显的二次放电平台,放电比容量较空白电极分别提高了24.3 mAh/g和30.4 mAh/g。这与循环伏安曲线(图3)中得出的在小电流下有利于Co放电反应进行的结论相符。添加5%Co3O4合金电极的放电平台电压较高,当以5.0 C放电时,较空白电极提高约30 mV。贮氢合金电极的大电流放电性能,主要由氢在合金颗粒内部的扩散速度和吸附氢在电极表面反应的电荷转移速度决定[14]。

Co3O4具有良好的电催化活性,可加快吸收氢向吸附氢的转化及吸附氢在电极表面的放电反应,而且几乎不影响氢在电极内部的扩散速度。贮氢合金中添加适量的Co3O4,有利于提高高倍率放电性能；当Co3O4添加较多时,电极的导电性能减低、内阻增大,放电平台电压降低,影响了高倍率放电能力。

3 结论

掺杂电极更容易活化,循环稳定性良好,在电压1.15 V处出现二次放电平台,添加5%和10%Co3O4合金电极的0.2 C放电比容量,较空白电极分别提高了21.2 mAh/g和36.0 mAh/g；第100次循环的容量保持率分别为95.73%和97.37%。

部分Co3O4可在首次充电过程中被还原,在合金电极表面发生Co-Co(OH)2可逆氧化还原反应,形成二次放电平台,增加电极表面的导电性并减缓合金颗粒氧化的过程,提高电极放电容量,改善电极循环稳定性。

添加Co3O4可提高贮氢合金电极表面的电催化活性,降低电荷转移电阻；添加适量的Co3O4有利于提高贮氢合金电极的大电流放电性能；添加较多时,由于Co3O4的导电性差,将使电极内阻增大,放电平台电压降低。

[1]ZHANG Yang-huan(张羊换),WANG Guo-qing(王国清),DONG Xiao-ping(董小平),et al.La替代Mm对无钴AB5型贮氢合金循性能的影响[J].Battery Bimonthly(电池),2006,36(1):5-7.

[2]LI Shou-ying(李守英),LI Quan-an(李安全),LI Ke-jie(李克杰).化学镀镍对低钴贮氢合金放电性能的影响[J].Battery Bimonthly(电池),2006,36(2):132-134.

[3]DENG Chao(邓超),SHI Peng-fei(史鹏飞),ZHANG Sen(张森).纳米氧化物对MH/Ni负极电化学性能影响的研究[J].Acta Chimica Sinica(化学学报),2006,64(10):1 031-1 035.

[4]GUO Xian-feng(郭先锋),LU Dong-sheng(吕东生),ZHOU Liu(周柳),et al.V2O5修饰AB5储氢合金的性能研究[J].Rare Metal Materials and Engineering(稀有金属材料与工程),2007,36(7):1 287-1 290.

[5]TAO Ming-da(陶明大),CHEN Yun-gui(陈云贵),YAN Kangping(闫康平),et al.稀土氧化物对贮氢合金电极电化学性能的影响[J].Rare Metal Materials and Engineering(稀有金属材料与工程),2005,34(4):552-556.

[6]Iwakura C,Matsuoka M,Kohno T.Mixing effect of metal oxides on negative electrode reactions in the nickel-hydride battery[J].J Electrochem Soc,1994,141(9):2 306-2 309.

[7]HUANG Bin(黄兵),SHI Peng-fei(史鹏飞).热处理对贮氢合金电极性能的影响[J].Battery Bimonthly(电池),2005,35(3):171-172.

[8]XIA Bao-jia(夏保佳),YIN Ge-ping(尹鸽平),CHENG Xin-qun(程新群),et al.氢镍电池负极放电储备容量的调节[J].Battery Bimonthly(电池),2000,30(2):59-61.

[9]YE Xiang-guo(叶向果),ZHANG Xiao-gang(张校刚),M I Hongyu(米红宇),et al.不同形貌Co3O4的水热-微乳液法制备及其电化学性能[J].Acta Physico-Chimica Sinica(物理化学学报),2008,24(6):1 105-1 110.

[10]Liu H C,Yen S K.Characterization of electrolytic Co3O4thin films as anodes for lithium-ion batteries[J].J Power Sources,2007,166(2):478-484.

[11]Gao X P,Yao S M,Yan T Y,et al.Alkaline rechargeable Ni/Co batteries:cobalt hydroxides as negative electrode materials[J].Energy&Environmental Science,2009,2(5):502-505.

[12]TANG Zhi-yuan(唐致远),RONG Qiang(荣强),GENG Mingming(耿鸣明),et al.掺钴系添加剂储氢合金的电化学特性[J].Journal of Tianjin University(天津大学学报),2004,37(10):868-871.

[13]Kuriyama N,Sakai T,Miyamura H,et al.Electrochemical impedance and deterioration behavior of metal hydride electrodes[J].J Alloys Compd,1993,202(1-2):183-197.

[14]Zhang W C,Han S M,Hao J S,et al.Study on kinetics and electrochemical properties of low-Co AB5-type alloys for high-power Ni/MH battery[J].Electrochim Acta,2009,54(4):1 383-1 387.