中大密铅酸电池正极板翘曲的分析

2010-06-01常改竹王泽科刘孝亮

电池 2010年4期

关键词：铅膏加强筋极板

常改竹,王健,王泽科,刘孝亮

(河南豫光金铅集团有限责任公司,河南济源 454650)

在电池生产中,部分中大密铅酸电池正极板在化成后易出现翘曲变形的现象,有些甚至变形成碗状,造成极板报废。

为此,本文作者进行了跟踪研究,并通过多次反复实验,试图找到影响的因素,并分析相关对策。

1 翘曲变形的原因

正极板的翘曲变形大多发生在化成结束后,主要是化成前后铅膏性质的变化引起的。

在化成之前,正极铅膏主要由PbO(摩尔体积为23.90 cm3/mol)、金属 Pb(摩尔体积为18.27 cm3/mol)、PbSO4(摩尔体积为48.20 cm3/mol)、三碱式硫酸铅(3BS,摩尔体积为75.00 cm3/mol)及四碱式硫酸铅(4BS,摩尔体积为152.00 cm3/mol)等组成[1]；化成后,转化为以PbO2(摩尔体积为25.51 cm3/mol)为主体的物相结构。几种铅物质的摩尔体积不同,化成会造成体积膨胀,若膨胀产生的力度超过一定量,达到板栅强度无法抗衡时,就会产生翘曲现象。

2 生产过程中可能出现的影响因素

2.1 板栅结构的影响因素

中大密铅酸电池用极板的翘曲,与板栅自身结构有很大的关系。

2.1.1 板栅与活性物质比例设计不当

目前,设计涂膏式普通UPS用中大密铅酸电池极板时,活性物质与板栅的质量比一般为1.6～1.9。质量比较大时,板栅所占比例较少,活性物质所占比例较多,板栅的强度会降低,在充放电过程中起到的支撑强度作用有限,若控制不好,很容易引起翘曲变形。

本文作者曾开发一款中密铅酸电池极板,正极板板栅为w(Ca)=0.1%的 Pb-Ca-Sn-Al合金,尺寸为 154 mm×152 mm,成品厚度为2.3 mm；设计的活性物质与板栅质量比为

2.3。该极板的10 h率放电时间可达15 h,电性能可满足要求,但有20%的正极板翘曲变形。变形严重的极板以弧顶着底,可以在桌面上随意旋转。从固化、化成工艺各方面进行调整,虽然减轻了变形的情况,但无法彻底解决,与其他品种的极板对比(见表1),认为变形是由于活性物质与板栅质量比太大造成的。对该极板板栅与活性物质的比例进行调整,将质量比由 2.3调整为1.85,化成后的变形比例降至约5%,基本上解决了翘曲变形的问题。

表1 不同活性物质和板栅质量比的正极板的翘曲变形比例Table 1 The warpage ratio of positive plate with different mass ratio of active material and grid

2.1.2 板栅筋条和布局设计不当

目前,中大密铅酸电池板栅一般设计有2～6根加强筋(如图1a),加强筋厚度比边框厚度略薄0.05 mm或直接与边框平齐。这种设计主要是为了提高板栅强度,一方面用来缓解板栅在涂膏过程中的变形问题；另一方面可增强抵抗化成前后体积变化产生的力度,缓解翘曲变形现象。

图1 板栅加强筋布局示意图Fig.1 Schematic diagram of distribution of grid stiffener

中大密铅酸电池极板最好采用辐射状的板栅布局[2](如图1b)。这种布局可使电流分布更均匀,在充电时,各部位的反应、体积变化相对均匀,引起翘曲变形的现象少些。辐射状板栅结构构成的栅格为梯形,从力学角度看,比长方形结构具有更好的结构稳定性。

2.1.3 不同筋条和布局的正极板栅抗压力实验

选用尺寸为154 mm×152 mm×2.2 mm的正极板栅,矩形板栅内部分别有2条加强筋和4条加强筋,辐射形板栅内部有3条加强筋,每种板栅各5片。使用电子万能材料实验机(深圳产),将板栅四框放在内径为 145 mm、外径为 160 m对板栅施压,记录板栅变形5 mm所需的压力,结果见表2。

表2 正极板栅变形5 mm所需的压力Table 2 Required pressures for 5 mm deformation of positive grids

从表2可知,辐射形板栅可承受的压力最大,4条加强筋的矩形板栅次之,即辐射形板栅比矩形板栅抗弯曲的能力大,加强筋多的板栅比加强筋少的板栅抗弯曲的能力大。

2.2 涂板过程控制不当

涂板是极板生产过程中非常重要的一个环节。在生产过程中,一般通过调节涂膏斗的高低、铅膏搅拌辊转动的频率、涂板带的速度来控制涂膏量、极板厚度等。若极板背面露筋过多,化成后出现翘曲的现象就多。本文作者认为,正常涂板后的极板两侧铅膏分布均匀,经固化和化成后,两侧活性物质的体积变化一致,产生的合力相等。如图2a所示,F0=F1,F0′=F1′,F0″=F1″,作用在极板两侧的力相互抵消,因此成品极板不易变形。若涂板操作不当,出现露筋的极板,露出筋条的一侧铅膏较少,另一侧则较多,经固化和化成后,正极板两侧活性物质的体积变化不一致,产生的合力也不相同。如图 2b 所示,F0＞F1,F0′＞F1′,F0″＞F1″,若两侧应力差超过板栅自身的抵抗力,极板就会变形。

图2 正常极板与露筋极板的应力对比Fig.2 Stress comparison of normal plate and exposed tendons plate

涂板过程中,应对极板的涂膏量及涂膏的均匀性进行控制,加强对极板外观情况的检查,特别是保证极板两侧铅膏一致、均匀,避免涂板过程中产生的变形。

2.3 化成过程的影响因素

化成时电解液的温度、密度,以及电流密度,对极板的翘曲变形均有一定的影响。

2.3.1 实验方法

每片大极板由2片小极板连接而成,小极板的尺寸为154 mm×152 mm,正、负极板的厚度分别为2.3 mm、1.7 mm,正极板的标称容量为16.5 Ah(10 h容量)。所用板栅合金为 Pb-Ca-Sn-Al合金(河南产),w(Ca)=0.1%,w(Sn)=0.7%,w(Al)=0.02%,余量为铅。用YG-STA型双面涂板机(河北产)涂板,速度≤100片/min。极板采用中温固化工艺固化,起始温度为45℃,湿度为98%。采用无焊接化成,每项实验各装5个槽,每个槽均按20片正极板、24片负极板装槽,充电工艺有3种。

工艺①:以70 A充电2 h、转100 A充电12 h,再以 100 A放电0.5 h,最后以90 A充电 2.5 h、转50 A充电3 h；

工艺②:以50 A充电2 h、转120 A充电14 h,再以 120 A放电0.5 h,最后以80 A充电 2.5 h、转40 A充电3 h；

工艺③:以50 A充电2 h、转85 A充电16 h,再以85 A放电0.5 h,最后以 70 A充电2.5 h、转50 A充电3 h。

在化成过程中,每小时记录1次电解液的温度和密度。

2.3.2 实验结果

2.3.2.1 电解液温度的影响

一般情况下,化成电解液的温度主要受化成环境温度、生极板入槽时电解液温度的影响。

采用相同的入槽温度35℃、电解液密度1.055 g/ml及充电工艺①,研究环境温度(分别为 30℃、20℃)的影响,结果见图 3a；采用相同的入槽电解液密度 1.053 g/ml、环境温度23℃及充电工艺①,研究入槽温度(分别为 24℃、34℃)的影响,结果见图3b。

图3 化成过程中电解液温度的变化Fig.3 Changes of temperature of electrolyte during formation process

从图3a可知,环境温度高,电解液温度相对就高；环境温度低,电解液温度相对就低一些。从图3b可知,入槽温度不同,化成过程中的电解液温度也有所不同,但在充电中后期,电解液温度基本趋于一致。

2.3.2.2 电解液密度的影响

采用相同的入槽温度38℃、环境温度28℃及充电工艺①,研究入槽时的电解液密度(分别为1.05 g/ml、1.06 g/ml和1.07 g/ml)的影响,结果见图4。

图4 不同密度电解液在化成过程中的密度和温度的变化Fig.4 Changes of density and temperature of electrolyte with different density during formation process

从图4a可知,电解液密度在化成初期不断降低,在化成中后期又逐步上升,放电后,电解液密度略有降低,但在后期电解液密度一般比入槽时高；化成初期电解液温度一直处于上升状态,在放电时温度也略有下降,在末期充电时因为充电电流下降,温度也逐步降低。对比而言,入槽时电解液密度越高,化成过程中电解液温度就越高,密度越大。

2.3.2.3 最大电流密度的影响

采用相同的入槽温度 38℃、入槽电解液密度 1.060 g/ml、环境温度28℃,研究电流密度(工艺②对应的最大电流密度为6.5 mA/cm2；工艺③对应的最大电流密度为4.5 mA/cm2)的影响,结果见图5。

图5 最大不同电流密度化成时电解液密度和温度的变化Fig.5 Changes of density and temperature of electrolyte with different maximum formation current density

从图5可知,最大电流密度越大,化成过程中电解液的温度越高,密度越大。

在化成、水洗、干燥后,统计正极板的翘曲变形情况,列于表3。

表3 不同化成条件得到的成品极板的变形数量Table 3 Deformation number of finished plate obtained with different formation conditions

从表3可知,引起极板翘曲变形的主要因素是电解液密度和电流密度。在电解液密度高、化成电流密度大时,电解液温度相应上升,铅膏各组分的化学、电化学反应速度相对剧烈,电压上升加快,气体析出量加剧,生成的β-PbO2比例较大。β-PbO2结构疏松,强度较差、热稳定性差,是正极板翘曲变形的原因。

2.4 其他因素的影响

除板栅结构设计不合理、涂板和化成过程控制不当外,生产过程中的其他因素也会对极板的翘曲变形产生影响。

2.4.1 铅粉

视密度、氧化度是铅粉的重要指标。视密度较大、氧化度偏低的铅粉,含有大量金属铅,化成后的体积变化大,且这种变化不能完全均匀,会导致正极板翘曲变形。

2.4.2 铅膏

在和膏时,应根据天气、温度的变化调节水量,达到铅膏视密度的要求。水量少了,铅粉颗粒之间的水层过小,铅膏稠性增大,视密度大,铅膏发硬。一方面造成涂板时铅膏对板栅的压力过大,使板栅产生直接变形且正反面涂膏量厚度不一致,会在化成后因板栅两侧体积变化,引起正极板翘曲变形；另一方面铅膏视密度大,造成铅膏孔隙率降低,导致活性物质体积变化空间不够,引起正极板翘曲变形[3]。

2.4.3 固化

一般情况下,刚涂板的生极板的铅膏中含有约15%的游离铅[4],这些游离铅会在固化过程中逐步氧化。一般要求固化后生极板的铅膏中,正极板铅含量在2.5%左右,负极板铅含量在5%左右。若固化控制不好,会有相对多的游离铅参加化学反应,化成过程中先形成PbSO4,再变为PbO2,体积变化很大,很容易引起翘曲变形。