紫外荧光法测量二氧化硫的温度响应特性分析

张 凯，李晓苇，李红莲

ZHANG kai1, LI Xiao-wei1, LI Hong-lian2

（1. 河北大学 物理科学与技术学院，保定 071002；2. 河北大学 质量技术监督学院，保定 071002）

紫外荧光法测量二氧化硫的温度响应特性分析

Analysis of the temperature response characteristic in the measurement of sulfur dioxide using UV fluorescence

张 凯1，李晓苇1，李红莲2

ZHANG kai1, LI Xiao-wei1, LI Hong-lian2

（1. 河北大学 物理科学与技术学院，保定 071002；2. 河北大学 质量技术监督学院，保定 071002）

随着我国经济的迅速发展，工业生产建设步伐的加快，污染的排放也与日俱增，大气环境污染特别是二氧化硫污染越来越严重。然而环境监测是环境保护的重要前提。紫外荧光法监测二氧化硫已经广泛应用于二氧化硫的监测领域。温度是紫外荧光法测量二氧化硫的一个重要影响。文章通过对不同温度下不同浓度的二氧化硫的测量，得到了不同温度时的测量结果，通过一元线性回归和最小二乘法反演出温度紫外荧光法测量二氧化硫影响：随温度的提高，荧光淬灭效应逐渐加强，荧光效率逐渐降低，测量误差逐渐增加；并得到紫外荧光法测量二氧化硫的最适合温度为50℃。

温度响应；二氧化硫；环境监测

0 引言

随着社会经济的迅速发展，环境污染越来越严重，大气环境问题也得到人们的前所未有的关注。保护和改善大气环境质量对促进人类社会、经济的发展以及保障人体健康都具有十分重要的意义。

二氧化硫是大气中数量最大、分布最广、影响人类生命财产最严重的气体污染物之一。二氧化硫的污染也随着经济的发展变得越来越严重。二氧化硫在空气中经日光照射以及其些金属粉尘的催化作用，很容易进一步氧化成三氧化硫，经与水蒸气结合而形成硫酸雾。硫酸雾是二氧化硫的二次污染物，对人类健康、生态环境、工农业生产都会造成严重的危害。硫酸雾凝聚成大颗粒，形成酸雨，酸雨对环境的危害更加严重[1,2]。

紫外荧光法监测二氧化硫已经广泛应用于大气环境监测，紫外荧光法测量二氧化硫受到多种因素的影响，其中温度是一个影响较大的因素[3～5]，本文主要通过对不同温度下的标准气体进行测量，研究温度对紫外荧光法测量二氧化硫准确性的影响。

1 实验

1.1 实验仪器

二氧化硫自动监测仪（XH2000-B型）,河北先河科技发展有限公司生产。零气发生器（XH2000-B型）, 河北先河科技发展有限公司生产。动态气体校准仪（XH2002型）,河北先河科技发展有限公司生产。二氧化硫标准气体，河北保定北方特种气体有限公司生产。

实验中考虑到要改变反应时气体温度并精确测量，实验中用反应室的温度来反演气体的温度，所以选择能够通过软件改变反应室温度并能够实时测量的仪器——XH2000-B型二氧化硫自动监测仪[6,7]。该仪器采用Zn灯作为紫外光的光源，并用214nm的滤光片对紫外光进行滤光后，紫外光进入反应室与样品气体中的二氧化硫进行激发反应，反映后的紫外光通过光电管进行测量探测。激发荧光通过与紫外光成90°方向的230nm的滤光片后，通过光电倍增管进行测量并转化为电信号。仪器的软件部分进行补偿和比较后显示出二氧化硫浓度值。仪器反应室温度通过脉冲电流流经反应室中的加热电阻来调节，并通过热敏电阻进行测量，经过软件换算后在控制面板上显示温度值。其仪器的原理如图1所示。

图1 仪器的测量原理框图

为了保证实验时二氧化硫浓度测量值不受平衡气体以及NO、H2O等干扰气体的影响， 实验中采用XH2000-B型零气发生器（河北先河科技发展有限公司生产）产生平衡气体，并采用XH2002型动态气体校准仪（河北先河科技发展有限公司生产）进行标准气体的配置。实验中采用的二氧化硫气体为二氧化硫标准气体（河北保定北方特种气体有限公司生产）。

1.2 实验方法

为了保证实验数据的可靠性和尽量减小随机因素对测量结果的影响，在实验中随机抽取检验合格的两台相同型号的二氧化硫自动监测仪进行实验。两台二氧化硫自动监测仪并联在气路中。实验中各个仪器的连接如图2所示。

图2 仪器的连接状态

为了保证实验数据的可信度，实验时每次测量都采用相同的程序：首先用除去二氧化硫、水以及NO等干扰气体的空气（以下简称零气，由零气发生器产生）对两台仪器的气路、反应室等进行冲洗三次，同时最后一次冲洗时对仪器进行零点校准。随后用浓度为仪器满量程80%的标准气体（简称标气，由动态气体校准仪产生）同时充入两台仪器进行测量，待稳定后进行仪器的量程校准。定标后用动态气体校准仪配制出三种不同浓度的标气（100ppb、200ppb、400ppb）作为样气用两台仪器进行测量。为了保证重复性，相同浓度的样气在不同的反应室温度下重复测量六次；每次测量更换样气时都要按仪器的要求用零气对反应室和气路进行冲洗，避免和减少残留的不同浓度的气体对测量结果的影响。同时每更换一个测量变量时都要对仪器进行零点校准和量程校准。

2 实验数据与结果[8,9]

2.1 实验数据

实验中，测量了反应室温度44℃ 47℃ 50℃53℃ 56℃ 59 ℃时，流量为625ml/min ，标准气体浓度分别为100ppb 200ppb 400ppb其中测量数据及误差值为图3所示。

图3 测量结果

2.2 数据分析与讨论

为了得到气体温度与测量结果之间的关系，采用一元线性回归和最小二乘法对结果进行拟合；假设测量数据具有如下形式：

式中：y为测量的二氧化硫浓度值，b0和bt为回归系数，ξ为其他随机因素对结果的影响。

实际测量值与回归值之间的残余误差为：

应用最小二乘法即残余误差平方和最小求解回归系数，得到的一元线性回归拟合结果：

式中y为浓度值，x为温度。

同样拟和得到的误差变化曲线为：

式中∆y为误差值，x为温度。

从不同浓度的测量值的回归方程可以看出：

随着气体温度的提高，测量的数据值逐渐降低。这表明随着温度的提高，二氧化硫分子的碰撞逐渐增加，处于激发态的二氧化硫分子以无辐射的方式释放能量返回基态的机率逐渐增大，释放的荧光强度逐渐降低,表明在运用紫外荧光法监测大气中的二氧化硫时，反应温度对测量结果有很明显的影响，测量过程中反应温度的影响不可忽略，必须考虑反应温度的影响；

从不同浓度的气体随温度的变化速率拟合曲线可以发现：对于400ppb、200ppb、100ppb时的浓度变化速率分别为0.31679、 0.2275、0.18944，变化速率随浓度的提高而对温度的变化的响应越来越明显；表明在浓度的更高情况下，二氧化硫分子相互碰撞的机率也会增加，以对荧光的淬灭的比例变得更大，释放的荧光强度更弱；温度对高浓度的气体测量的影响的比较大；同时说明紫外荧光法在测量低浓度污染时更具有优势。随浓度的变化激发态的二氧化硫分子以无辐射的方式返回基态的变化速率与浓度的关系拟合曲线为：

式中ν为变化速率，y为浓度。

通过测量误差随温度变化的拟合图可以得到：测量结果的误差值随温度的变化时，在50℃附近时出现一个最低的波谷。表明二氧化硫气体温度在50℃气体的荧光效率最高，碰撞影响对荧光强度的影响最小。紫外荧光法测量二氧化硫在反应温度为50℃时测量结果最接近真实值。

3 结论

在运用紫外荧光法测量大气中的二氧化硫浓度时，测量结果容易受到反应温度的影响。通过实验得到随温度的提高，测量结果受到的影响越大；并且浓度越高的情况下，温度的影响越明显。紫外荧光法在测量低浓度二氧化硫气体是更具有优势。测量结果显示在反应温度为50℃时测量值与真值之间的的差异呈现最小。此方法能够对紫外荧光法监测二氧化硫仪器的进一步开发和精度的提高提供一定的指导。

[1] 国家环境保护局科技标准司,中、小型燃媒锅炉烟气除尘、脱硫适用技术指南,北京：环境科学出版社,1997：45-66.

[2] 哈尔滨工业大学燃烧工程研究所.我国二氧化硫污染现状及危害,www.combust.cn,2007,7.

[3] 杨国光.近代光学检测技术[M].北京：机械工业出版社,1983,12：24-27.

[4] 张晓斌.基于荧光法测量二氧化硫浓度的研究[D].燕山大学,2001.

[5] 郑海明,蔡小舒,温度对二氧化硫紫外差分吸收特性影响的实验研究[J].工程热物理学报,2006,07.

[6] 河北先河科技发展有限公司.二氧化硫自动检测仪使用手册,2000.

[7] 张成云.紫外荧光S02分析仪关键技术研究[D].华南师范大学,2005.

[8] 李金海.误差理论与测量不确定度评定[M].北京：中国计量出版社,2005.

[9] 李小亭.计量光学[M].北京：中国计量出版社,2005.

X831

A

1009-0134(2010)09-0033-03

10.3969/j.issn.1009-0134.2010.09.09

2009-11-02

河北大学第六批教改项目（JX06-73）；国家自然科学基金（60677021）

张凯（1986 -），男， 在读硕士研究生，研究方向为光学测量与检测。