静电纺光致变色PMMA纤维的制备与表征

谭连江，刘水平，万锕俊

（1.上海交通大学化学化工学院 上海 200240；2.东华大学纤维材料改性国家重点实验室 上海 201620）

静电纺光致变色PMMA纤维的制备与表征

谭连江1，刘水平2，万锕俊1

（1.上海交通大学化学化工学院 上海 200240；2.东华大学纤维材料改性国家重点实验室 上海 201620）

使用静电纺丝的方法制备了一种含有硝基螺吡喃（SP）的具有光致变色特性的PMMA纤维。红外光谱（IR）的研究结果表明，SP可以通过络合反应与PMMA结合。通过扫描电镜（SEM）的观察可以看出，SP的加入对PMMA纤维的形态结构几乎没有影响。紫外可见光谱以及紫外光照后的颜色变化观察的结果表明，SP的加入使PMMA纤维具备了良好的光致变色性能。

聚甲基丙烯酸甲酯；纤维；静电纺；光致变色

光致变色是指在光照条件下，材料由于结构的改变而发生颜色可逆变化的现象。螺吡喃是有机光致变色材料中研究最早和最广泛的一类物质［1］。螺吡喃经紫外光（UV）照射后形成酚菁结构的呈色体。Becker和他的研究组根据光谱数据和相应的合成验证确认，螺吡喃的开环呈色体的确具有酚菁结构，而且在去掉激发光源后，酚菁又可通过热或光的作用回到无色的闭环体［2］，如图1所示。这种开环－闭环的可逆变化是产生光致变色现象的根本原因。在螺吡喃类化合物中，1′-乙醇基，3′，3′-二甲基-6-硝基-螺-（2-氢-1-苯吡喃-2，2′-二吲哚啉），简称硝基螺吡喃，是目前应用较多的一种光致变色物质［3］。

图1 硝基螺吡喃分子的可逆异构化

静电纺丝法是聚合物溶液或熔体借助静电作用进行喷射拉伸而获得纤维的一种方法。通过这种方法能够制备超细纤维，其纤维直径在微米和纳米之间。图2是静电纺丝装置示意图。如图2所示，将聚合物熔体或溶液加上几千至几万伏的高压静电，从而在毛细管和接地的接收装置间产生一个强大的电场力。当电场力施加于液体的表面时，将产生一个向外的力，对于一个半球形状的液滴，这个向外的力就与表面张力的方向相反。当电场力的大小超过一个临界值后，排斥的电场力将克服液滴的表面张力形成射流。当射流从毛细管末端向接收装置运动的时候，会出现加速现象，导致射流在电场中的拉伸，最终在接收装置上形成无纺布状的纤维［4，5］。静电纺纤维具有很多独特的性能，如纤度小，比表面积大等等。由静电纺纤维制成的无纺毡可用于过滤膜、给药载体、组织工程支架和生物传感器等［6］。

笔者利用静电纺丝的方法制备具有光致变色特性和荧光效应的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）纤维。将PMMA和硝基螺吡喃（SP）溶于丙酮中得到纺丝溶液，通过静电纺制备纤维，并利用红外光谱（FTIR）、扫描电镜（SEM）、紫外可见光谱（UV－Vis）、接触角等测试手段对PMMA纤维的形态结构和光致变色特性进行了表征和分析。

图2 静电纺装置示意

2 实 验

2.1 材料

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）由赢创德固赛公司提供，粘均分子质量3.5×105；

无水乙醇，AR，常熟市杨园化工有限公司提供；

丙酮，AR，上海振兴化工一厂提供；

硝基螺吡喃（SP）由笔者实验室自行合成，其核磁共振（NMR）测试结果如下：1H NMR（400 Hz，CDCl3）δ（ppm）：1.148 6（3H，s，3′CH3），1.225 6（3H，s，3′CH3），1.395 6（1H，s，OH），3.284 3（2H，s，NCH2－），3.369 2（2H，s，—CH2—OH）5.807 6（2H，d，J＝10.2 Hz，H-3），5.833 5（1H，d，J＝10.2 Hz，H-4），6.592 1－6.852 0（m，4H，H-5，H-7，H-7′，H-8），7.038 2－7.040 9（t，J＝7.3 Hz，H-5′），7.103 8（1H，d，J＝7.1 Hz，H-4′），7.917 7－7.957 6（1H，t，H-6′）。

2.2 PMMA静电纺丝溶液的配制

将一定量的PMMA和SP溶于丙酮中配制静电纺丝溶液。为了调节溶液的极性，需要同时滴加2～3滴无水乙醇，以促进溶解。随后将溶液用磁力搅拌器进行搅拌溶解，溶解过程在室温下持续24 h，得到的溶液配比如表1所示。

表1 静电纺丝溶液的质量配比

2.3 静电纺丝

将上述静电纺丝溶液分别装入注射器中，按照以下条件进行纺丝：纺程（静电纺纤维接收距离）为15 cm；电压：20 kV；纺丝液流速：50 μL／min。静电纺所得的纤维用载玻片进行接收。

2.4 测试与表征

使用NEXUS670红外－拉曼光谱仪（Thermo Nicolet，美国）对静电纺PMMA纤维膜进行测试；利用JSM－5600LV扫描电子显微镜（Nikon，日本）观察纤维的形貌；使用TU－1901双光束紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）对不同紫外照射条件下的纤维膜进行测试，并通过CFM－200E荧光显微镜（上海自动化仪表公司）观察纤维的荧光现象，激发光为蓝光；使用OCA40接触角测量仪（Dataphysics，德国）测试去离子水滴入干燥纤维膜表面时水滴与膜表面的接触角，分析样品表面的亲水性。

3 结果与讨论

不同PMMA静电纺纤维的红外光谱图如图3所示。可以观察到，不含SP的PMMA纤维在3 400～3 600 cm－1处有一个明显的吸收峰。随着SP含量的增加，峰的强度明显减小，当SP的含量为0.1%时，此峰已经变得很不明显。众所周知，3 500 cm－1左右处的峰为羟基的伸缩振动吸收峰。PMMA本身不含羟基，但其具有吸水性，因此羟基峰很可能来自与PMMA结合的水分子。随着PMMA纤维中SP含量的增加，羟基伸缩振动峰的吸收强度明显降低，是因为羟基与SP之间形成了氢键，制约了羟基的伸缩振动。PMMA与SP之间通过水分子而发生了结合。另外，由于SP分子中极性基团的存在对PMMA中C—H键的振动产生影响，使得2 800～3 100 cm－1处的吸收峰强度有所降低，这也证实了SP分子与PMMA的结合。

图3 SP含量不同的PMMA静电纺纤维的红外光谱

SP含量不同的PMMA静电纺纤维的形貌如图4所示。可以清楚地看到3种纤维样品的粗细都比较均匀，样品的形态彼此之间没有明显的差别，说明SP的加入没有对纺丝溶液成纤过程产生影响，而且SP含量的高低对成纤也几乎没有影响。静电纺丝时影响所得纤维形态结构的因素有很多，例如溶液的流量、溶剂的挥发速度、施加的电场强度、添加剂的加入等。笔者对3种样品采用了相同的实验条件，因此从实验结果来看，静电纺体系中带有极性基团的小分子加入对静电纺纤维的形貌几乎没有影响。

图4 SP含量不同的PMMA静电纺纤维的SEM照片

图5为SP含量不同的PMMA纤维膜在波长为365 nm的紫外光照射不同时间的条件下得到的紫外－可见吸收光谱。可以看到，除了不含SP的纤维在338.91 nm处的吸收峰很小以外，其它含SP的纤维在338.91 nm处的吸收峰强度都很接近，不受紫外光照时间的影响。由于338.91 nm处于紫外波段，该处的吸收峰对纤维的光致变色效应没有影响。而在567 nm处，不含SP以及含SP但没有受到紫外光照的纤维几乎没有吸收峰。一旦受到紫外光照射，该处出现明显的吸收峰，并且随着光照时间的增加，吸收峰的强度逐渐增加。567 nm处于可见光波段，如果对该波长的光有明显的吸收，纤维就会显现与该波长的光互补的颜色，从而具有光致变色的性能。笔者通过荧光显微镜对PMMA纤维进行观察，结果如图6所示。随着紫外光照时间的增加，纤维的荧光发射强度呈增强的趋势。这是由于纤维内的SP在紫外光照射下发生开环异构化，转变为酚菁结构。该结构所需要的激发能量较低，在荧光显微镜激发光的激发作用下达到激发态，处于激发态的SP在回到基态的过程中以光子的形式辐射出能量，产生荧光。随着紫外光照时间的增加，转变为酚菁结构的SP增多，从而荧光强度呈增强的趋势。

图5 PMMA纤维的紫外－可见吸收光谱

图6 SP含量为0.1%的PMMA纤维的荧光显微镜照片

图7 PMMA纤维膜在不同条件下的光致变色效应

PMMA纤维膜在不同条件下的光致变色效应以及接触角的变化如图7所示。可以清楚地看到，受到紫外光照射后的纤维膜由无色变成了淡紫色，并且随着时间的增加颜色逐渐加深。而停止照射后经过一定的时间，纤维膜颜色逐渐变浅直至无色。这是由于纤维膜中的SP在受到紫外光照射时由闭环态转变为开环态（酚菁结构），开环以后整个SP分子成为一个大共轭体系，其紫外吸收发生红移，进入可见光区，所以能观察到纤维膜颜色的变化。在无光照的条件下，处于开环态的SP又逐渐回复到闭环状态，颜色就逐渐消失了。

4 结 论

1硝基螺吡喃（SP）可以与PMMA通过络合反应结合，使制备光致变色PMMA纤维成为可能；

2少量SP的加入对于PMMA静电纺纤维的形态结构几乎没有影响；

3由紫外可见光谱和颜色观察的结果可知，含有SP的PMMA纤维具有光致变色的特性。

1 Angelini N，Corrias B，Fissi A，et al.Photochromic Polypeptides as Synthetic Models of Biological Photoreceptors：A Spectroscopic Study［J］.Biophys J，1998，74：2601～2610

2 Nakabayashi T，Nishi N，Sakuragi H.Photochemistry of Photochromic Benzopyrans Studied by Time-Resolved Absorption Spectroscopy［J］.Sci Prog，2001，84：137

3 Wang M，Vail SA，Keirstead AE，et al.Preparation of photochromic poly（vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene）fibers by electrospinning［J］.Polymer，2009，50：3974～3980

4 Aluigi A，Varesano A，Montarsolo A，et al.Electrospinning of keratin／poly（ethylene oxide）blend nanofibers［J］.J Appl Polym Sci，2007，104：863～870

5 Bellan L M，Craighead H G.Control of an electrospinning jet using electric focusing and jet-steering fields［J］.J Vacuum Sci Technol B，2006，24：3179～3183

6 Peter X Ma.Biomimetic materials for tissue engineering［J］.Adv Drug Delivery Rev，2008，60：184～198

Preparation and characterization of electrospun photochromic PMMA fiber

Tan Lianjiang1，Liu Shuiping2，Wan Ajun1

（1．School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 200240，China；2．State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials，Donghua University，Shanghai 201620，China）

Poly（methyl methacrylate）（PMMA）fibers with photochromic capability were prepared by electrospinning from a solution of PMMA and notro spiropyran（SP）.The complex reaction between the hydroxyl groups of SP and PMMA was verified by infrared spectrum（IR）.The results of scanning electron microscopy（SEM）indicated that the incorporation of SP exerted little influence on the morphology of PMMA fibers.The results of ultravioletvisible（UV-Vis）spectrophotometry and the evidences of color showed changes that SP could endow electrospun PMMA fibers with good photochromic properties.

PMMA；fiber；electrospinning；photochromic

TQ340.649；TQ342

：A

：1006-334X（2010）04-0019-04

2010－10－09

谭连江（1983－），浙江人，上海交通大学化学化工学院博士后，从事高分子材料领域的研究工作。