聚苯砜对苯二甲酰胺／苝系荧光材料复合静电纺膜的制备与表征

李开霞，朱树琦，叶书云，孙宾，朱美芳，Wenbin Zhang，Stephen Z.D.Cheng

（1.东华大学材料科学与工程学院，纤维改性国家重点实验室，上海201620；2.University of Akron，Department of Polymer Science and Engineering，Akron，Ohio，USA）

聚苯砜对苯二甲酰胺／苝系荧光材料复合静电纺膜的制备与表征

李开霞1，朱树琦1，叶书云1，孙宾1，朱美芳1，Wenbin Zhang2，Stephen Z.D.Cheng2

（1.东华大学材料科学与工程学院，纤维改性国家重点实验室，上海201620；2.University of Akron，Department of Polymer Science and Engineering，Akron，Ohio，USA）

聚苯砜对苯二甲酰胺（PSA）纤维在防护领域具有广泛的应用，笔者在其纺丝溶液中引入苝系荧光功能材料POSS-PDI-POSS，通过静电纺制备了PSA纤维膜。研究了助纺剂聚丙烯腈（PAN）、共溶剂氯仿、荧光功能材料的引入对PSA溶液流变、电导率和纺丝成形性能的影响，发现在PAN添加量为3%（w）、氯仿添加量为6%（w）和0.4%（w）的POSSPDI-POSS时可制备纤维直径集中分布在250～600 nm的纤维膜，该纤维膜可发射550 nm的黄绿色荧光（490 nm光激发）和发射580 nm的红色荧光（530 nm光激发）。

聚苯砜对苯二甲酰胺（PSA）；苝系荧光材料；纳米纤维；静电纺丝

聚苯砜对苯二甲酰胺（PSA）是一种芳香族聚酰胺类材料，力学性能与间位芳纶相当，耐热性、热稳定性、高温尺寸稳定性、阻燃性均优于间位芳纶纤维，同时具有良好的电绝缘性、染色性、抗辐射性和化学稳定性，多用于防护领域，例如消防服、炉前工作服、电焊工作服和特种军服等。

荧光功能材料，包括涂料、纤维、塑料等［1～2］，在路标、防伪、检测等领域有非常重要的作用，荧光纤维及其织物在防伪等领域也具有非常重要的应用，目前荧光纤维多用于纸币和商品外包装或者纤维本身的防伪［3～4］。另外，荧光纤维在服装、医药和环境领域同样具有可观的应用前景［5～6］。目前国内在荧光纤维的研制上已开展了一些研究［7～10］，其基体多采用常规的涤纶等。

苝衍生物是具有稠环的化合物，同样具有优异的光、热和化学稳定性，其分子结构中的大稠环结构和大π电子共轭体系，以及良好的分子平面性，使其具有极强的光电性能和荧光性能。其荧光量子产率很高，接近100%，对从可见区到近红外区的光都有很强的吸收。笔者采用PSA及自制的苝系荧光材料作为纤维基体和荧光物质，通过静电纺丝方法制备具有荧光的PSA纳米纤维，研究助纺剂聚丙烯腈、混合溶剂以及荧光物质对PSA纤维成形的影响，表征PSA纳米纤维的荧光发射性能。

1 试 验

1.1 原料

聚苯砜对苯二甲酰胺（PSA）短纤，由上海特安纶纤维有限公司提供；

N，N－二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，购自常熟市杨园化工厂；

三氯甲烷，分析纯，购自上海玻尔化学试剂有限公司；

聚丙烯腈（PAN），由金山石化提供，分子质量13.7×104。

苝系荧光材料为两端侧基为纳米颗粒POSS的苝系荧光材料，采用文献［11］所述方法制备，其化学结构式如图1所示，文中简称为POSS-PDI-POSS。

1.2 静电纺丝

纺丝电压15 kV，溶液推进速率0.5 mL／h，接收距离15 cm。

1.3 表征

1.3.1 溶液性质

电导率使用Mettler Toledo生产的EL30型电导率仪测定；剪切粘度使用Brookfield生产的Rheometer R／S Plus流变仪测定。

1.3.2 纤维形态

采用Nikon生产的YS2光学显微镜和JSM－5600LV型扫描电子显微镜表征。

图1 两端侧基为POSS的苝酰亚胺的化学结构式

1.3.3 溶液及纤维光学性质

采用北京普析公司生产的TU－1800PC紫外可见光分光光度计和JASCO生产的FP－6600型荧光光谱仪表征。

2 结果与讨论

2.1 PAN的影响

若PSA单独作为载体静电纺丝，通常采用DMF作为溶剂，浓度大于15%（w）时才可以得到形态较好的纤维。但是若需要溶解POSS-PDI-POSS，则需要添加一定量的三氯甲烷（CHCl3）与DMF复配成复合溶剂。这影响了PSA的溶解性，通常只能溶解8%～12%（w），因此需加入一定量的助纺剂。聚丙烯腈（PAN）作为一种常见的线形高聚物，具有良好的成纤性能，如图2所示。在8%（w）的PSA／DMF溶液中，添加了1%（w）的PAN后，产物由完全为液滴（图2a）变成了纤维状，但是仍存在少量的液滴。继续将PAN增加至3%（w）时，液滴完全消失，得到形态良好的纤维结构（见图2d）。这通常是由溶液的流变性质和电导率的变化引起的。

图3为PSA／PAN复合纺丝溶液在不同PAN质量分数下的流变曲线。由图可知，随着PAN含量的增加，溶液粘度递增，并且当PAN质量分数达到3%（w）时，溶液出现较为明显的非牛顿性。由于非牛顿现象通常被解释为分子链之间的缠结和解缠的平衡过程，并且分子链之间的缠结是纤维成型的一个充分条件，因此PAN的加入，增加了分子链之间的缠结点，使得溶液的成纤性能改善。PAN与PSA之间可能存在的氢键作用也可能使得这种缠结作用增强。另一方面，PAN的含量提高，溶液电导率也随之增加，见表1所示。通常电导率在一定范围内提高，可以提高溶液的可纺性，减少串珠的出现，并增加纺丝速率［12～14］。由此可见，在PSA／DMF纺丝溶液中添加PAN，提高了溶液的粘度和电导率，对改善可纺性起到了协同作用，具有良好的效果。

图2 含有不同浓度PAN的PSA静电纺形态a：0%；b：1%（w）；c：2%（w）；d：3%（w）

图3 PSA／PAN复合纺丝溶液在不同PAN质量分数下的流变曲线

表1 含有不同浓度PAN的PSA／DMF纺丝溶液的电导率

2.2 复配溶剂的影响

POSS-PDI-POSS在CHCl3中具有很好的溶解性，因此以CHCl3与DMF进行复配。图4为纺丝溶液在不同CHCl3质量分数下通过静电纺制得的纤维形态。由图3可见，随着CHCl3添加量的提高，PSA／PAN纤维形态未见非常明显的变化，直至CHCl3含量达到8%（w）时才出现极少量液滴。CHCl3的增加，溶液粘度有少量提高（见图5），而电导率下降较为不明显（见表2）。因此三氯甲烷的加入对纺丝溶液性质改变不大，即使添加了10%（w）CHCl3，纤维形态也没有明显的变化。在CHCl3／DMF中，当CHCl3达到5%（w）时，即可溶解0.1%（w）以上的POSS-PDI-POSS。若CHCl3的含量超过8%（w），聚合物依然可以溶解，但是需要的溶解时间非常长。因此选择6%（w）CHCl3作为复配CHCl3／DMF的最佳配比。

图4 纺丝溶液在不同CHCl3质量分数下通过静电纺得到的纤维形态

表2 含有不同CHCl3质量分数纺丝溶液的电导率

图5 含有不同CHCl3质量分数纺丝溶液的流变曲线

2.3 POSS-PDI-POSS的影响

图6为静电纺PSA纤维和苝系荧光复合PSA纤维的形态及直径分布图。由图6可见，不含苝系荧光材料的PSA／PAN纳米纤维形态较好，纤维条干均匀且不带串珠，但是直径分布较宽，从50 nm到1 μm都有分布，主要集中在300～500 nm。而添加了POSS-PDI-POSS的PSA／PAN纳米纤维，形态良好，平均直径比不含苝系荧光材料的纤维直径略有增加，但是直径分布非常窄。可见，添加苝系荧光材料，会在一定程度上提高静电纺纤维的平均直径，但是降低了纤维直径的分布宽度。另外，在添加苝系荧光材料的纤维表面未见小颗粒的存在，说明POSS-PDI-POSS较好地分散在纤维内部而未发生严重的团聚。

2.4 紫外及荧光特性

图7为PSA／PAN和PSA／PAN／POSS-PDI-POSS纳米纤维的紫外漫反射光谱，图8为POSS-PDIPOSS的溶液紫外－可见光吸收光谱。由图7可见，苝系荧光复合PSA纤维添加了POSS-PDI-POSS的PSA／PAN复合纤维，在490 nm和530 nm处显示出了苝系荧光材料的两个特征吸收峰（见图8）。可见，在共混入PSA纤维后，苝系荧光材料的吸收特性未发生改变。

以490 nm和530 nm波长的光作为激发光，测定纤维膜的荧光发射光谱，得到如图9曲线。当聚苯砜对苯二甲酰胺／苝系荧光材料静电纺纳米纤维膜在受到490 nm光激发后，发射出波长为550 nm的荧光，为黄绿色荧光；当激发波长为530 nm时，发射出波长为580 nm的荧光，为红色荧光。而PSA／PAN复合纳米纤维在以上两个激发波长下不发射荧光。

图6 苝系荧光复合PSA纤维的形态及直径分布

图7 PSA／PAN和PSA／PAN／POSS-PDI-POSS复合纳米纤维膜的固体紫外漫反射光谱

图8 POSS-PDI-POSS（1×10－6mol／L）在氯仿溶液中的UV－Vis吸收光谱

图9 PSA／PAN、PSA／PAN／POSS-PDI-POSS复合纳米纤维在不同激发波长下的荧光光谱

3 结 论

在PSA溶液中通过混合溶剂的方法添加苝系荧光材料POSS-PDI-POSS，研究了助纺剂聚丙烯腈（PAN）、共溶剂氯仿、荧光功能材料的引入对PSA溶液流变、电导率和纺丝成形性能的影响，发现在PAN添加量为3%（w）、氯仿添加量为6%（w）和0.4%（w）的POSS-PDI-POSS时可制备纤维直径集中分布在250～600 nm的纤维膜，该纤维膜具有荧光发射性能。该研究可以为纤维基体材料和苝系荧光材料的复合及其荧光功能纤维的制备提供参考，为耐高温荧光PSA纤维的研制提供思路。

致 谢

本文作者感谢上海市纳米专项基金“1052nm02800”、中央高校基本科研业务费专项基金的资助。感谢上海特安纶纤维有限公司提供PSA原料。

1 Feng W，Patel S H，Young M Y，et al.Smart polymeric coatings-Recent advances［J］.Adv Polym Tech，2007，26（1）：1～13

2 Huang C B，Lucas B，Vervaet C，et al.Unbreakable Codes in Electrospun Fibers：Digitally Encoded Polymers to Stop Medicine Counterfeiting［J］.Adv Mater，2010，22（24）：2657～2662

3 包雄初.防伪技术在邮票上的应用［J］.印刷技术，2003（11）：49～50

4 唐爱民，刘泽明，孙志华，等荧光防伪纤维荧光特性及其在防伪纸中的应用研究［J］.造纸科学与技术，2007，26（6）：66～70

5 缪汉根.纳米荧光纤维［P］.中国：CN101177799，2008

6 李世超，胡兴森，毛伟民.紫外线荧光纤维［P］.中国：CN1328177，2001

7 孙元，邓新华，边栋华.PVA荧光纤维的制备及戊二醛缩醛化［J］.高分子材料科学与工程，2008，24（4）：128～131

8 张慧茹，黄素萍，龚静华，等.荧光纤维的特性研究［J］.合成纤维，2003（5）：18～20

9 张慧茹，黄素萍，龚静华，等.荧光防伪纤维［J］.合成纤维工业，2002，25（4）：39～41

10龚静华，黄素萍，秦伟.双波长荧光防伪纤维的研究［J］.上海纺织科技，2002，30（5）：14～15

11 Ren X K，Sun B，Tsai C C，et al.Synthesis，Self-assembly，and Crystal Structure of a Shape-Persistent Polyhedral-Oligosilsesquioxane-Nanoparticle-Tethered Perylene Diimide［J］.J Phys Chem B，2010，114（14）：4802～4810

12 Fong H，Chun I，Reneker D H.Beaded nanofibers formed during electrospinning［J］.Polymer，1999，40（16）：4585～4592

13 Eda G，Shivkumar S.Bead-to-fiber transition in electrospun polystyrene［J］.J Appl Polym Sci，2007，106（1）：475～487

14 Qin X H，Yang E L，Li N，et al.Effect of different salts on electrospinning of polyacrylonitrile（PAN）polymer solution［J］.J Appl Polym Sci，2007，103（6）：3865～3870

Preparation and characterization of Polysulfonamide／Perylene derivatives fluorescence material electrospun nanofiber mats

Li Kaixia1，Zhu Shuqi1，Ye Shuyun1，Sun Bing1，Zhu Meifang1，Wenbin Zhang2，Stephen Z.D.Cheng2

（1.College of Material Science and Engineering，Donghua University，State Key Lab for Modification of Chemical Fibers＆Polymer Materials，Shanghai，201620，China；2.Department of Polymer Science and Engineering，University of Akron，Akron，Ohio，USA）

Polysulfonamide（PSA）is widely used in protection area for its excellent heat resistance.In the present work，POSS-PDI-POSS，one perylene derivatives fluorescence material，was introduced into the PSA solution and composite nanofiber mats were prepared by electrospinning method.The effect of PAN（spinning assistant），chloroform（co-solvent）and fluorescence material on solution rheology，conductivity，as well as forming capability were studied.The results showed that addition of 3% （w）PAN，6%（w）chloroform and 0.4%（w）POSS-PDIPOSS could get nanofibers of average diameter about 250～600 nm with good morphology.The mats emitted 550 nm yellowish green fluorescence if excited by 490 nm light，while emitted 580 nm red fluorescence if excited by 530 nm light，which was accordance with that of POSS-PDI-POSS.

polysulfonamide（PSA）；perylene derivatives fluorescence material；nanofiber；electrospinning

TQ342.8

：A

：1006-334X（2010）04-0005-05

2010－11－10

李开霞（1983－），女，山西汾阳人，研究方向苝系荧光材料聚集结构及光学性质。