Fe3O4／P（St／ACPA）磁性高分子纳米球的制备与磁性能研究

梁济元，翟 敏

（1.中国石化仪征化纤股份有限公司技术中心，江苏 仪征 211900；2南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094）

Fe3O4／P（St／ACPA）磁性高分子纳米球的制备与磁性能研究

梁济元1，2，翟 敏2

（1.中国石化仪征化纤股份有限公司技术中心，江苏 仪征 211900；2南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094）

采用化学共沉淀方法制备Fe3O4磁性粒子，并使用油酸和十一烯酸对其进行表面改性，然后采用一步细乳液聚合法制备含有羧基官能团的Fe3O4／P（St／ACPA）磁性高分子纳米球，对磁流体和磁性高分子纳米球进行性能表征。结果表明，改性的Fe3O4磁流体分散性好，粒径均一，在室温下呈超顺磁性，磁含量为68.5%（w），饱和磁化强度为51.3 emu／g；Fe3O4／P（St／ACPA）磁性高分子纳米球成球性好，粒径为70 nm，磁含量为39%（w），饱和磁化强度为27.9 emu／g。

Fe3O4磁流体；磁性纳米微球；细乳液聚合法；磁性能

磁性高分子纳米球是指通过适当的方法使有机高分子与无机超顺磁性物质结合形成的具有核／壳结构且粒径为纳米级（10～100 nm以内）的复合球体。磁性高分子纳米球除了具有超顺磁性和高分子粒子的显著特性外，还具有粒径小、比表面积大、可偶联的生物分子容量大等性能，因此被广泛应用于靶向制剂、固定化酶、生化分离等领域［1，2］。磁性高分子纳米球的制备方法主要有：包埋法、单体共聚法和原位法。其中单体共聚法是目前制备磁性高分子微球的最常用方法［3］。

细乳液聚合法是一种新颖的单体共聚方法。细乳液概念由Chou等［4］在Ugelstad教授研究基础上，于1980年首次提出。近几年，经过众多学者的研究［5～7］表明，细乳液聚合法是制备小粒径（粒径可达纳米或微米级）粒子、微球、胶囊等的有效方法，为其在生物医学领域的应用提供了必要条件，这是因为应用于生物医学领域的理想磁性高分子微球的粒径需要足够的小，从而使磁性微球自由通过最小内径的毛细血管。此外，对磁性高分子纳米微球表面进行功能化改性可以赋予微球新的特征，其中表面羧基化的磁性纳米球可以广泛地应用于靶向放疗、细胞分离等生物医学领域［8］，这是因为羧基可连结多肽、蛋白质和生物酶，从而提高生物相容性。

笔者首先采用化学共沉淀法制备油基纳米Fe3O4磁流体，然后采用一步细乳液聚合法制备羧基化磁性高分子纳米球，并对制备的磁流体和磁性纳米微球进行了表征和磁性能研究。

1 实 验

1.1 试剂及仪器

试剂：硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）、三氯化铁（FeCl3·6H2O）、氨水（NH3·H2O）、苯乙烯（C8H8）、聚乙二醇4000、偶氮二氰基戊酸（C12H16N4O4）、十六烷（C16H34）、过硫酸钾（K2S2O8）均为分析纯；油酸（C18H34O2）、十一烯酸（C11H20O2）、二乙烯基苯（C10H10）、正辛烷（C18H18）均为化学纯。

苯乙烯和二乙烯基苯使用前用碱洗去除阻聚剂对苯二酚，过硫酸钾经重结晶后使用。

仪器：透射电子显微镜（TEM），Tecnai 12型，荷兰PHILIPS生产；傅立叶变换红外光谱仪（FTIR），MB154S型，加拿大波曼公司，采用KBr压片；X射线衍射仪（XRD），Advance D8型，德国Bruker公司，Cu靶Kα（λ＝0.154 06 nm）；热重分析仪（TG），TA－Q600型，美国TA公司，温度范围50～850℃，升温速率20℃／min，N2流速100 mL／min；振动样品磁强计（VSM），Lake Shore7410型，美国LakeShore公司。

1.2 油基Fe3O4磁流体的制备

采用化学共沉淀法制备纳米Fe3O4磁流体，按一定比例分别称取FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O置于四口烧瓶中，然后加入蒸馏水配成铁盐水溶液；在氮气保护下，控制温度在70℃，加入沉淀剂氨水，搅拌反应10 min。由于无机材料与有机材料的相容性不好，所以在进行磁性纳米微球制备之前需要对磁流体进行表面改性，即在搅拌反应同时按一定比例加入油酸（OA）／十一烯酸（UA），升温至85℃，保温反应30 min，此时即得到用OA／UA共同改性的油基Fe3O4磁流体，将其分散于正辛烷中备用。

1.3 Fe3O4／P（St／ACPA）磁性高分子纳米球的制备

将油基Fe3O4磁流体、苯乙烯（St）、二乙烯基苯（DVB）和十六烷（HD）按一定比例进行混合，然后在超声搅拌条件将其滴加到PEG－4000水溶液中，超声清洗预乳化2.5 h，得到预乳化的乳液；再超声粉碎细乳化10 min得到细乳液，将细乳液倒入四口烧瓶中，并加入一定量带有羧基官能团的偶氮二氰基戊酸（ACPA）和过硫酸钾（KPS），在70℃条件下进行细乳液聚合18 h，得到的聚合物乳液，无水乙醇破乳，蒸馏水洗涤，干燥。

2 结果与讨论

2.1 Fe3O4磁流体亲油性测试

OA／UA共同改性的Fe3O4磁性粒子在不同分散介质中的分散性如图1所示。从图1（a）可以看出，OA／UA改性后的Fe3O4磁性粒子全部漂浮在水面上且振荡数秒后仍出现分层，这说明改性后的Fe3O4磁性粒子与水相容性不好；从图1（b）则看出，将改性后的Fe3O4磁性粒子加入有机溶剂正辛烷中，振荡数秒后，Fe3O4磁性粒子可以完全分散于正辛烷中，静置后未出现分层，说明经OA／UA改性的Fe3O4磁性粒子亲油性好，同时也证实OA、UA已成功修饰到了Fe3O4磁性粒子表面。

图1 OA／UA改性Fe3O4磁性粒子亲油性测试

2.2 油基Fe3O4磁流体的物相分析

化学共沉淀法制备的Fe3O4磁流体，经OA／UA改性后，用XRD进行表征，结果如图2所示。从图中可以看出，经OA／UA改性后的Fe3O4磁流体具有很好的铁结晶性，与标准图谱（JCPDS：65-3107）对比可以看出该磁流体属于立方晶系。根据Scherrer公式D＝kλ／W1／2cosθ（式中D为平均晶粒尺寸，W1／2为半峰宽，θ为衍射角，λ＝0.154 184 nm，k＝0.9）计算，Fe3O4磁性粒子的平均晶粒尺寸为9.5 nm。

图2 油基Fe3O4磁流体的XRD谱图

2.3 FTIR分析

图3为OA／UA改性的Fe3O4磁性粒子及Fe3O4／P（St／ACPA）磁性高分子纳米球的FTIR谱图。其中，图3（a）为OA／UA共同改性的Fe3O4磁性粒子的FTIR谱图，在596 cm－1处的强吸收峰为Fe3O4的特征峰；油酸中COO—的特征吸收峰出现在1 560 cm－1、1 422 cm－1处；1 630 cm－1处为C ==C双键的伸缩振动吸收峰；2 920 cm－1、2 851 cm－1处的吸收峰分别为甲基和亚甲基中C—H伸缩振动特征峰。这些峰的存在进一步证明OA／UA成功地修饰了Fe3O4粒子。图3（b）为Fe3O4／P（St／ACPA）的FTIR谱图，其中1 442 cm－1处有一吸收峰，这是C—O伸缩振动特征吸收峰；1 740 cm－1处吸收峰为C ==O伸缩振动特征吸收峰；3 443 cm－1处吸收峰为—OH特征吸收峰，由此可知，在磁性高分子纳米球表面存在羧基基团，所以偶氮二氰基戊酸成功包覆了磁性纳米粒子。

2.4 形貌分析

图4为OA／UA修饰的Fe3O4磁流体及Fe3O4／P（St／ACPA）磁性高分子纳米球的TEM照片。其中，图4（a）所示的是经表面活性剂OA／UA共同修饰后的Fe3O4磁流体TEM照片，从图中可以看出油基Fe3O4磁流体分散性好，没有发生团聚现象，粒径小且均一；图4（b）为羧基化磁性纳米球的TEM照片，从图中可以看出，Fe3O4／P（St／ACPA）磁性高分子纳米球分散性好，粒径小且均一，平均粒径为70nm。Fe3O4磁性粒子均匀地分散在壳层内，且球体以外没有裸露的磁性粒子，可证明Fe3O4磁性纳米粒子很好地被聚苯乙烯－偶氮二氰基戊酸包覆。

图3 OA／UA改性的Fe3O4磁性粒子及Fe3O4／P（St／ACPA）磁性高分子纳米球的FTIR谱图

图4 OA／UA修饰的Fe3O4磁流体及Fe3O4／P（St／ACPA）磁性高分子纳米球的TEM照片

2.5 磁含量的测定（TG）

图5所示的是油基Fe3O4磁流体和Fe3O4／P（St／ACPA）磁性高分子纳米球的热重曲线。其中，图5（a）是OA／UA共同改性的Fe3O4磁性粒子的热失重曲线，从图中可以看出在100～460℃温度区间内有一很大的失重区间，这是因为改性Fe3O4磁性粒子表面的油酸和十一烯酸发生了分解，失重31.5%（w），460℃以后质量保持不变，说明磁性粒子中Fe3O4含量为68.5%（w）；图5（b）为Fe3O4／P（St／ACPA）磁性高分子纳米球的热失重曲线。如图所示，曲线上有3段热失重曲线，在100～240℃之间，磁性纳米球中Fe3O4粒子表面的油酸和十一烯酸发生分解，在270～780℃之间，磁性纳米球中的聚苯乙烯－偶氮二氰基戊酸发生分解，780℃之后磁性高分子纳米球的质量恒定不变，此时体系中仅剩下Fe3O4粒子稳定存在，所以磁性高分子纳米球中的Fe3O4含量为39%（w）。

图5 OA／UA改性的Fe3O4磁流体及Fe3O4／P（St／ACPA）磁性高分子纳米球的TG曲线

2.6 磁性能分析（VSM）

图6为OA／UA改性的Fe3O4磁流体及Fe3O4／P（St／ACPA）磁性高分子纳米球的磁滞曲线。其中，图6（a）为OA／UA共同改性的磁性Fe3O4粒子磁滞曲线。由图可知，改性后的Fe3O4磁流体饱和磁化强度为51.3 emu／g，表明具有良好的磁响应性，且在室温下没有磁滞环出现，即无剩磁，表现出良好的超顺磁性；图6（b）为Fe3O4／P（St／ACPA）磁性高分子纳米球的磁滞曲线。由图可知，制备的羧基化磁性纳米球，在室温下无剩磁，呈现良好的超顺磁性，从图中还可以知道，羧基化磁性纳米球的饱和磁化强度为27.9 emu／g，呈现出良好的磁响应性。

图6 OA／UA改性的Fe3O4磁流体及Fe3O4／P（St／ACPA）磁性高分子纳米球的磁滞曲线（室温）

3 结 论

a）以氨水为沉淀剂，采用化学共沉淀法成功制备了Fe3O4磁性粒子，用油酸和十一烯酸作为改性剂，改性后的Fe3O4磁性粒子可以稳定地分散于正辛烷溶剂中，粒径约为9.5 nm，磁含量为68.5%（w），在室温下呈超顺磁性，饱和磁化强度达51.3 emu／g；

b）带有羧基官能团的ACPA既是共聚单体又是引发剂，采用一步细乳液聚合法与苯乙烯共聚制备含有羧基的Fe3O4／P（St／ACPA）磁性高分子纳米球，纳米微球分散性好，粒径均一，平均粒径为70 nm，磁含量为39%（w），在室温下呈现超顺磁性，饱和磁化强度为27.9 emu／g。

1 Safarik I，Safarikova M.Magnetic nano and microparticles in biotechnology［J］.Chemical Papers，2009，63（5）：497～505

2 Kluchová K，Zboril R，Tucek J，et al.Superparamagnetic maghemite nanoparticles from solid-state synthesis-Their functionalization towards peroral MRI contrast agent and magnetic carrier for trypsin immobilization［J］.Biomaterials，2009，30（15）：2855～2863

3 Liu Z L，Ding Z H，Yao K L，et al.Preparation and characterization of polymer-coated core-shell structured magnetic microbeads［J］.Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2003，265（1）：98～105

4 Chou Y J，El-Aasser M S，Vanderhoff J W.Mechanism of emulsification of styrene using hexadecyltrimethyl ammonium bromide-cetyl alcohol mixtures［J］.Journal of Dispersion Science and Technology，1980，1（2）：129～150

5 Ramirez L P，Landfester K.Magnetic polystyrene nanoparticles with a high magnetite content obtained by miniemulsion processes［J］.Macromolecular Chemistry and Physics，2003，204（1）：22～31

6 Koenig A，Ziener U，Schaz A，et al.Polyurethane-block-polystyrene prepared by polymerization in miniemulsion［J］.Macromolecular Chemistry and Physics，2007，208（2）：155～163

7 Lu F，Luo Y，Li B.A facile route to synthesize highly uniform nanocapsules：use of amphiphilic poly（acrylic acid）-block-polystyrene RAFT agents to interfacially confine miniemulsion polymerization［J］.Macromolecular Rapid Communications，2007，28（7）：868～874

8 杨旭.具有功能基的磁性高分子微球的制备和表征［D］.重庆大学硕士学位论文，2005

Study on preparation and magnetic performance of Fe3O4／P（St／ACPA）magnetic nanospheres

Liang Jiyuan1，2，Zhai Min2
（1.Technical Center of Sinopec YiZheng Chemical Fibre Company Limted，Yizheng Jiangsu 211900，China；2.School of Chemical and Engineering；Nanjing University of Science＆Technology，Nanjing Jiangsu 210094，China）

The Fe3O4nanoparticles were prepared by co-precipitation in the presence of oleic acid／undecylenic acid，and magnetic Fe3O4／P（St／ACPA）nanospheres with carboxyl groups were prepared by a one-step miniemulsion polymerization.The properties of the Fe3O4nanoparticles and magnetic nanospheres were characterized by TEM，FTIR，XRD，TG，VSM.The results shown that Fe3O4nanoparticles modified by oleic acid／undecylenic acid had better dispersibility，smaller and uniform particle size，which also had high magnetite content（68.5%（w））and saturation magnetization reached 51.3 emu／g.Magnetic Fe3O4／P（St／ACPA）nanospheres with carboxyl groups had good dispersibility，small particle size（70 nm），high magnetite content（39%（w））and saturation magnetization（27.9 emu／g）.

Fe3O4magnetic fluids；magnetic nanospheres；miniemulsion polymerization；magnetic performance

TB383

：A

：1006-334X（2010）04-0023-04

2010－11－17

梁济元（1985－），江苏徐州人，硕士研究生，主要研究方向为微纳米材料的制备及改性。