DABA-BAPP-BPADA共聚聚酰亚胺的合成与性能

黄明富，颜善银，陈 川，王 丽，徐祖顺，2，易昌凤，2

（1.湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062；2.功能材料绿色制备与应用省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉 430062）

DABA-BAPP-BPADA共聚聚酰亚胺的合成与性能

黄明富1，颜善银1，陈 川1，王 丽1，徐祖顺1，2，易昌凤1，2

（1.湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062；2.功能材料绿色制备与应用省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉 430062）

用2，2-双［4-（4-氨基苯氧基）苯基］丙烷（BAPP）及3，5-二氨基苯甲酸（DABA）作为二胺，2，2-双［4-（3，4-二羧基苯氧基）苯基］丙烷二酐（BPADA）作为二酐，以N，N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，通过常规的两步法，分别经热亚胺化和化学亚胺化过程合成了可溶性共聚聚酰亚胺。用FT-IR对聚合物的结构进行了表征，性能测试采用了溶解性测试、DSC、TGA、拉伸测试和吸水率测试。FT-IR图谱表明，在1 780 cm－1、1 720 cm－1和740 cm－1左右出现了聚酰亚胺的特征吸收峰。共聚聚酰亚胺在常见有机溶剂中可溶，并且有很好的热稳定性，玻璃化转变温度Tg为226.5℃，在氮气氛中降解起始温度508.5℃，800℃质量保持率为46.5%。共聚聚酰亚胺膜的拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率分别为109.7 MPa、2.25 GPa和15.2%。

聚酰亚胺；共缩聚；溶解性

聚酰亚胺（PI）是一类主链结构中含有酰亚胺环的高性能材料，其因具有优异的耐高温、耐低温、力学性能优良、化学稳定性和介电常数低等性能，广泛应用于航空、航天、工程塑料、微电子、涂料和光刻胶等高科技领域［1～2］。但大多数PI是难熔融或者难溶解的，加工成型困难，使其应用受到了很大的限制。因此，合成溶解性较好的PI越来越受到重视，最常用的方法是在其分子链中引入柔性链段、大的侧取代基、非平面结构和不对称结构等［3～6］，由此来降低其分子链的刚性和分子间的相互作用，这样既保持了PI的优异特性，又可提高PI的溶解性、加工性能。除此外，利用共聚也可以破坏分子链的对称性和规则性［7］。

笔者将—C（CH3）2—、—O—、—COOH基团引入PI的主链及侧链，增加分子链的柔性，降低了分子链间的相互作用，采用DABA、BAPP和BPADA合成出溶解性优异的共缩聚PI，同时对聚合物的结构和性能进行了一系列的表征。

1 实 验

1.1 试剂与药品

2，2-双［4-（4-氨基苯氧基）苯基］丙烷（BAPP），按文献［8］自制；

3，5-二氨基苯甲酸（DABA），98%，购于Alfa Aesar（USA）；

2，2-双［4-（3，4-二羧基苯氧基）苯基］丙烷二酐（BPADA），99.9%，购自上海市合成树脂研究所，使用前经100℃真空干燥24 h；

N，N-二甲基甲酰胺（DMF）为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司，CaH2回流24 h后减压蒸馏，分子筛干燥24 h；

乙酸酐，分析纯，湖北大学化工厂；

吡啶，分析纯，天津市北辰方正试剂厂。

1.2 聚合物合成

1.2.1 聚酰胺酸（PAA）的合成

在装有磁力搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计以及N2入口的100 mL干燥四口瓶中加入2.0 mmol二胺单体，然后量取8.0 mL的DMF溶剂倒入四口瓶中，在N2保护下搅拌使其溶解。用恒压滴液漏斗将混合均匀的12.0 mL含2.0 mmol二酐的DMF溶液在1 h内匀速滴入其中，在室温下通N2搅拌反应18 h，得到粘稠状的PAA溶液。

1.2.2 聚酰胺酸的热亚胺化

将上述PAA的DMF溶液倒入400 mL去离子水中沉析，抽滤后用100 mL去离子水冲洗，再用乙醇冲洗，将得到的产物真空干燥48 h至恒重，研碎后得到固体PAA粉末，最后再将粉末用瓷坩埚置入管式电炉，通N2后在100℃、150℃、200℃、250℃和300℃依次加热1 h、1 h、1 h、2 h、2 h，冷却即可得到聚酰亚胺固体粉末。聚酰亚胺膜的制备，是将PAA的DMF溶液倒入长方形瓷槽中，平放于干燥箱内，在120℃、150℃、200℃、250℃和300℃依次加热12 h、1 h、1 h、1 h、1 h，经冷却脱落后即得聚酰亚胺膜。

1.2.3 聚酰胺酸的化学亚胺化

化学亚胺化制备聚酰亚胺树脂粉末，是在上述PAA溶液中滴加3.0 mL乙酸酐／吡啶（体积比2／1）的混合物，然后在60℃继续搅拌18 h，产生均一粘稠的聚酰亚胺聚合物溶液，冷却至室温后将此溶液慢慢倒入400 mL去离子水中，得到白色絮状沉淀，过滤，再用乙醇冲洗，将得到的产物在真空中干燥48 h可得聚酰亚胺树脂粉末。

1.3 测试与表征

FTIR由美国Perkin-Elmer公司Spectrum One型傅立叶红外光谱仪测定；

特性粘数是以DMF为溶剂，在（30±0.1）℃下采用毛细管内径为0.7～0.8 mm的乌氏粘度计测定；

溶解性能是由10 mg样品在1 mL溶剂中于室温下得到；

XRD采用日本理学电机株式会社D／MAX-ⅢC型X射线衍射仪测定，采用Cu-Kα靶（入射波长λ＝1.5406 Å），管电压35 kV，管电流25 mA，以连续扫描方式采样，扫描速度为15°／min，扫描角度2θ的范围从2°～80°；

DSC采用美国Perkin-Elmer DSC-7型差示扫描量热仪测定，N2保护，升温速率为20℃／min；

TGA采用德国NETZSCH公司STA-449C型热系统分析仪测定，升温速率为10℃／min，流动介质为N2；

将薄膜制成50 mm×10 mm（长×宽）的样品，在电子万能试验机（深圳新三思计量技术有限公司）上测试拉伸性能，拉伸速度为5 mm／min；

吸水率（WU）是将薄膜样品（30 mm×10 mm ×0.25 mm）于25℃下浸润于去离子水中24 h后取出，迅速拭干表面水分后称重：

式中，Wd和Ws分别为干燥的膜和水溶胀后的膜的质量（g）。

2 结果与讨论

2.1 聚合物的合成与表征

该实验在常规加热条件下，通过共缩聚合成PI，反应式如图1所示。以DABA和BAPP（摩尔比为1∶1）作为混合二胺与BPADA经两步法反应首先制得PAA，然后经热亚胺化或化学亚胺化得到共聚PI，作为对比，再将DABA和BAPP分别与BPADA反应得到均聚PI。

化学亚胺化所得共聚PI的特性粘数为0.65 dL／g，用Adrova［9］经验公式［η］＝2.38×10－4M0.78w可求得其近似分子质量为25 400，说明所得到的PI具有较高的分子质量，成膜性能好。

图1 DABA-BAPP-BPADA共聚聚酰亚胺的合成

PAA的FT-IR图谱如图2所示，3种PAA在3 260 cm－1都有吸收峰，应归属于仲胺基团（—NH—）；1 661 cm－1、1 542 cm－1和1 240 cm－1的吸收峰证明有酰胺基团（—CONH—）的存在；通过1 720 cm－1吸收峰可以证明==CO的存在，之所以这个吸收峰没有那么强烈，是因为有—NH—的影响；1 500 cm－1附近为苯环的振动吸收峰，1 240 cm－1附近的吸收峰为—O—的吸收峰。由此证明了聚合产物在分子结构上具有PAA的特征。由化学亚胺化所得PI粉末的FT-IR图谱如图3所示，在1 780 cm－1、1 720 cm－1和740 cm－1附近分别出现了不同程度的酰亚胺的==CO不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰以及==CO的弯曲振动峰，1 380 cm－1附近的吸收峰为酰亚胺键中C—N伸缩振动峰，由此可知，经化学亚胺化处理后，PAA已经脱水环化成PI。

图2 PAA的FT-IR图谱

图3 PI的FT-IR图谱

2.2 聚合物的性能

2.2.1 聚合物的溶解性

化学亚胺化所得的3种PI在常见极性和非极性溶剂中的溶解性能如表1所示。由表1可见，共聚PI（DABA-BAPP-BPADA）和均聚PI（BAPP-BPADA）的溶解性较好，在室温下共聚PI可以溶于间甲酚、DMF、DMAc、DMSO、NMP，也溶于低沸点溶剂THF及部分溶于非极性溶剂CHCl3、CH2Cl2。这主要是因为PI主链含有大量的—O—，增加了PI主链的柔顺性，而BPADA结构含有—C（CH3）2—，增加了PI主链间的空间位阻，降低了分子链间的相互作用，从而降低了其结晶性能，具有较好的溶解性能。由于DABA为刚性分子结构，形成的聚合物结构对称，堆积紧密，溶解性稍差。由此可知，共聚能够在一定程度上改善聚合物的溶解性能，这主要是由于共聚可以在某种程度上破坏聚合物主链的规整性，使得聚合物的结构变得疏松，从而提高其溶解性。

2.2.2 聚合物的XRD图谱

化学亚胺化所得PI的X射线衍射如图4所示，从图中可以看出，聚合物的衍射峰都比较钝，说明所合成的PI结晶度较低，这主要是由于聚合物主链含有大量的—O—和—C（CH3）2—结构，增加分子链的柔顺性，而且共聚破坏了聚合物主链的规整性，减小了结晶倾向。一般非晶聚合物比它们的结晶同类物有更低的软化温度和更高的溶解度，进一步说明聚合物有良好的溶解性，这也可以从表1中得到证明。

表1 PI在不同溶剂中的溶解性

2.2.3 聚合物的热性能

共聚PI的DSC图谱如图5所示，共聚PI（DABA-BAPP-BPADA）的玻璃化转变温度（Tg）为226.5℃，而由表2可知，该实验所得共聚PI的Tg介于两个均聚物Tg之间。这说明，聚合物还可以通过共聚使某种聚合物的Tg在一定范围内变化。

所得共聚PI膜的TG图谱如图6所示，其降解起始温度（Td）、5%失重温度（T5）、10%失重温度（T10）及800℃质量保持率（Rw）见表2，分别为508.5℃、485.8℃、515.7℃和46.5%，介于均聚PI之间。DABA是苯环二胺，为刚性结构，由于含有羧基在合成PI时部分与氨基反应生成酰胺［10］，从而得到的PI耐热性能有所降低。共聚能够在一定程度上改善溶解性但同时伴随着热性能稍微降低，所以PI（DABA-BAPP-BPADA）的耐热性比PI（DABABPADA）稍微有所下降，这应当是共聚对主链规整性产生了一定影响，结晶度较低，这可以从聚合物的XRD图谱分析中得到验证，因此聚合物的耐热性能稍微有所降低。

表2 PI膜的热性能

图4 PI的XRD图谱

图5 PI的DSC图谱

图6 PI膜的TGA图谱（升温速率为10℃／min）

2.2.4 聚合物膜的力学性能和吸水率

表3列出了PI膜的拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率及吸水率。由表3可见，共聚PI膜的拉伸强度为109.7 MPa，其拉伸模量为2.25 GPa，处于两种均聚物之间，表明共聚PI膜具有较好的力学性能。同时膜的吸水率为0.91，这是因为DABA含有亲水性羧基，使得PI的吸水率有所增加。除此外，聚合物膜还有比较好的柔韧性，这一系列优良的综合性能，使其在精密机械、化工仪器等方面有一定的潜在应用。

表3 PI的力学性能和吸水率

3 结 论

采用实验室自制的单体BAPP和商业化的单体BPADA、DABA，分别经化学亚胺化和热亚胺化合成了共聚PI（DABA-BAPP-BPADA）。所得共聚PI具有非常好的溶解性，在室温下能够溶于常见有机溶剂并部分溶于CH3Cl、CH2Cl2。PI的玻璃化转变温度Tg为226.5℃，起始热分解温度为508.5℃，800℃下的质量保持率为46.5%，拉伸强度为109.7 MPa，拉伸模量2.25 GPa，在保持均聚PI膜优良力学性能的前提下，还具有较好的热性能。说明共聚PI（DABA-BAPP-BPADA）具有优良的综合性能，具有很好的应用前景。

1 丁孟贤.聚酰亚胺——化学、结构与性能的关系及材料［M］.北京：科学出版社，2006

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4 Liu J G，He M H，Qian Z G，et al.Synthesis and characterization of organo-soluble polyimides with trifluoromethyl-substituted benzene in the side chain［J］.J Polym Sci，Part A，2002，40：1572～1582

5 Zeng H B，Wang Z Y.Polyimides derived from novel unsymmetric dianhydride［J］.Macromolecules，2000，33：4310～4318

6 Cheng L，Jian X.Synthesis of new soluble aromatic poly（amide imide）s from unsymmetrical extended diamine containing phthalazinone moiety［J］.J Appl Polym Sci，2004，92：1516

7 李全涛，郭小丽，等.共缩聚聚酰胺酸和聚酰亚胺的合成与表征［J］.湖北大学学报，2007，29（4）：384～386

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Synthesis and properties of soluble DABA-BAPP-BPADA copolyimide

Huang Mingfu2，Yan Shanyin2，Chen Chuan2，Wang Li2，Yan Wei1，2，Xu Zushun1，2，Yi Changfeng1，2

（1.Ministry-of-Education Key Laboratory for the Green Preparation and Application of Funtional Materials，Wuhan Hubei 430062，China；2.College of Materials Science and Engineering，Hubei University，Wuhan Hubei 430062，China）

A soluble copolyimide was synthesized via the conventional two-step method by using 2，2-bis［4-（4-aminophenoxy）phenyl］propane（BAPP）and 3，5-Diaminobenzoic acid（DABA）as the mixed diamine monomers，2，2-bis［4-（3，4-dicarboxyphenoxy）phenyl］propane dianhydride（BPADA）as the dianhydride monomer in dimethylformamide（DMF）.The structure and performance of polymer were characterized by FTIR、viscosity testing、solubility testing、DSC、TGA and tensile tests.The FT-IR spectra show that there were characteristic peaks of polyimides around 1 780 cm－1、1 720 cm－1and 740 cm－1.The resulting polymer was soluble in common organic solvents.It had good thermal stability with glass transition temperature of 226.5℃ and the initial decomposition temperature above 508.5℃ and the residue at 800℃ of 46.5%in nitrogen atmosphere.The copolyimide film had tensile strengths，tensile modulus，and elongations at break of 109.7 MPa，2.25 GPa，and 15.2%，respectively.

polyimide；co-condensation；solubility

O631.5；TB324；TQ323.7

：A

：1006-334X（2010）04-0010-05

2010－11－11

湖北省自然科学基金项目（2008CDB276）

黄明富（1985－），男，湖南衡阳人，硕士研究生，研究方向为聚酰亚胺的合成及应用。