红麻杆芯活性炭的制备及其孔结构

陈燕丹 ,黄明堦 ,黄 彪 ,廖喜明

(福建农林大学a.材料工程学院;b.生命科学学院,福建福州 350002)

0 前言

活性炭是以富碳物质为原料制备的一类具有发达孔隙结构、大比表面积、无毒无味、耐酸碱的优异碳质吸附剂,除了广泛用作化工、食品、医药等行业中吸附分离操作的吸附剂之外,在污染控制、环境治理、工业催化以及气体和电能存储等领域的应用规模也在日益扩大[1-3]。传统的活性炭制备原料是硬质煤或木材,随着全球环境污染日趋严重,资源愈加短缺,商品活性炭的工业化生产面临原料的匮乏与高成本等问题[4]。因此,近年来文献广泛报道了利用稻、麦秆、玉米秆、甘蔗渣以及果物核壳等农业废弃物制备活性炭的研究[5-10]。但是,针对不同特性的生物质原料,原料的预处理方法和炭化活化工艺等因素对活性炭产品性能的影响规律还有待进一步深入研究。

红麻具有粗生易长、生物量巨大、纤维产量高、强二氧化碳吸收能力等生态效应,被美国、日本等发达国家视为最具潜力的非木材纤维资源[11-12]。我国红麻资源相当丰富,20世纪 80年代以前,红麻的大量副产品——麻杆芯,资源利用率低,经济和生态效益均不理想。随着经济的持续增长、能源需求的不断攀升,麻类生物质能源与生物材料等新用途的研发是今后的发展趋势[12-13],而采用大量废弃的麻秆芯制备活性炭的研究却鲜有报道。大量的研究表明:金属及其化合物对碳的气化具有催化作用,因此,利用过渡金属(铁、钴、镍、锰等)、稀土金属化合物催化活化含碳材料不仅可以改善其物理吸附性能,而且可以实现对活性炭孔结构的定向调控[14-15]。另外,该法制备的负载过渡金属的炭材料还可以同步实现其多功能化,如表现出优异的导电性、电磁屏蔽效应和电化学性能等而备受研究者的青睐[16-18]。为此,本文选择乙酸镍为催化活化剂,以来源丰富的红麻杆芯为原料制备活性炭,以期为麻秆芯活性炭的定向制备和应用研究提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

试验原料:红麻杆取自福建农林大学红麻种植实验基地。将其洗净、剥皮并自然风干后,再用植物粉碎机粉碎过筛,取 4060目的红麻杆芯原料颗粒,在 110℃烘干至恒重后封袋,放入干燥器中备用。

试剂:乙酸镍、硝酸、盐酸、亚甲基蓝、硫代硫酸钠、碘等均为分析纯,实验用水为超纯水。

1.2 实验方法

(2)样品的测试。用北京瑞利分析仪器公司 WFX-130A原子吸收分光光度计测定红麻杆芯原料中镍金属含量。将MCNi-n(n=0、2、4、6、8)样品用盐酸-干灰化法进行消解[19],再将消解液按一定比例进行稀释定容,得待测试液。镍元素测定条件如下:Ni元素空心阴极灯;波长232.0 nm;狭缝宽度0.2 nm;灯电流8.0mA;燃烧头高度6.0mm;乙炔流量1.3 L/m in,空气流量6.5 L/min。

活性炭产品的碘吸附值按GB/T12496.8-1999测定;亚甲基兰吸附值按GB/T12496.10-1999测定。

采用美国Micrometric公司ASAP2020型全自动比表面积分析仪,测定样品的N2吸附等温线;在测定之前,炭化样在氮气流中于 573 K下脱气 4 h。在液氮温度(77 K)下记录氮吸附数据。比表面积由BET法得出。总孔容由相对压力P/Po=0.99时的氮气吸附量转换为液氮体积得到。由BJH法计算中孔孔径分布。

2 结果与讨论

2.1 乙酸镍浓度的影响

为了考察乙酸镍浓度对麻杆炭得率及吸附性能的影响,经不同质量分数(0、2%、4%、6%、8%)乙酸镍催化剂处理后麻杆炭样品中 Ni的负载量,采用火焰原子吸收分光光度法进行测定。二次炭化温度为 900℃,保温时间为 2 h,麻杆炭样品的得率及其对亚甲基蓝、碘的吸附值结果列于表1。由表1可知,当催化剂浓度较低时,Ni的负载量随乙酸镍质量分数的增大上升比较缓慢;而当催化剂质量分数由6%增至 8%时,麻炭经高温高压水热浸渍后,Ni的负载量迅速增大。说明开始随着浓度的不断增大,Ni的负载量从0.35%激增至 1.82%。表明采用高温高压进行催化剂浸渍时,只有催化剂质量浓度足够大时,才能获得较高的负载量。此外,从表1还可看出:随着 Ni的负载量的不断增大,麻杆炭样品的得率也有所增大。比较MCNi-n样品的亚甲基蓝和碘吸附值发现,伴随乙酸镍浓度的增大,样品的吸附性能也有所不同。液相吸附实验常用于评价活性炭对污水处理中各种污染物的吸附性能。碘的分子尺寸较小,基本上反映了活性炭中微孔的吸附能力;亚甲蓝的分子尺寸较大,能够直接反映活性炭中 2 nm以上的中孔容量[20]。MCNi-0样品没有进行乙酸镍负载处理,其亚甲基蓝和碘吸附值最小,表明MCNi-0样品的孔隙结构不够发达。而MCNi-8样品的亚甲基蓝和碘吸附值则分别达到了105.8 mL/g和867.6 mg/g,说明此时制备的麻杆炭样品具有较发达的微、中孔结构。实验结果表明:在麻炭中添加乙酸镍不仅有利于提高固定碳的生产而提高得率,同时可以显著改善活性炭的吸附性能,其原理可能是乙酸镍对麻炭的活化反应有催化作用,最终影响了活性炭的孔结构和吸附性能。

表1 不同质量浓度乙酸镍处理的麻杆炭样品的吸附性能

2.2 麻杆炭的孔结构分析

MCNi-n样品的比表面积和孔结构参数见表2。由表2可知,在麻炭中添加乙酸镍后再进行高温炭化,样品的比表面积和总孔容随着 Ni负载量的增大而增大。当乙酸镍质量分数低于 4%时,由于负载效果不明显,因此所得样品的孔结构参数与MCNi-0空白样品没有很大差异。当乙酸镍质量分数为 8%时,制得的MCNi-8样品的比表面积已高达1 002m2/g,总孔容达到0.78 cm3/g,比MCNi-0空白样品有显著的提升。孔结构分析结果与表1中麻杆炭样品对碘和亚甲基蓝的吸附性能基本吻合,表1中 SBET为BET比表面积;Sme为BJH比表面积;Vtot为总孔容积;Vmic为微孔容积;Vme为BJH中孔孔容;Rv为中孔率,即中孔孔容积占总孔容积的百分比。MCNi-n样品的中孔率在41%和45%之间,表明以红麻杆芯为原料在本研究的工艺条件下制备的多孔炭样品均含有相当数量的中孔,可能与麻杆芯具有比较疏松的骨架结构有关。

表2 添加不同质量分数乙酸镍所制活性炭的孔结构参数

由图1a可以看出,MCNi-6和 MCNi-8样品的氮气吸附等温线基本属于Ⅰ和Ⅱ的结合型[21],说明样品具有较发达的微孔和中孔,且MCNi-8的总孔容大于MCNi-6。在P/P0＜0.1范围内,吸附体积随压力的增大上升迅速。分压在0.1＜P/P0＜0.9之间对应的是中孔的吸附容积,吸附等温线呈不断上升的趋势;当分压趋近 1.0时,等温线有上翘的趋势,说明两个样品中存在相当数量的中孔,与表2的孔结构分析参数相一致。由图1b可以看出,MCNi-6和MCNi-8的孔径分布呈多分散性,大部分孔径分布在0.55 nm的范围内。MCNi-6在2.1 nm附近出现中孔峰,平均孔径为1.67 nm;MCNi-8的平均孔径为1.55 nm,说明MCNi-8样品微孔更发达,故其比表面积高达1 002m2/g。因此,在麻炭中添加一定含量的乙酸镍,可以起到有效的催化活化作用而获得大比表面积且中孔较发达的麻杆基活性炭。推测在二步炭化过程中乙酸镍发挥了“物理-化学”联合活化效应[14,22],简单归纳如下:(1)乙酸镍在一定温度下分解生成氧化镍、二氧化碳和氢气,利用生成的二氧化碳的物理活化作用进行造孔,氢气则有助于热解产物的逸出;(2)氧化镍在高温炭化阶段进一步与碳发生氧化还原反应,使碳烧失成孔,残留的金属镍经过酸洗后进一步留下发达的孔结构。

图1 MCNi-6、MCNi-8活性炭样品的氮气吸附等温线和BJH孔径分布图

3 结论

以来源丰富的红麻杆芯农副产品为原料,采用低浓度的乙酸镍为催化活化剂,成功制备出大比表面积且中孔较发达的活性炭。研究表明:随着乙酸镍质量分数的增大,所得样品的比表面积和总孔容呈上升趋势,当麻杆芯原料中Ni的负载量为8%时,制得的MCNi-8样品的吸附性能最佳。氮气吸附等温线和孔结构分析结果显示,MCNi-8含有较丰富的微、中孔,孔径分布呈多分散性,其比表面积高达1 002m2/g,中孔率达到41%。本文的研究结果证实了乙酸镍在麻杆炭化过程中确实可以有效地发挥良好的催化活化作用而获得吸附性能优良的活性炭。孔结构分析结果显示,乙酸镍的加入在很大程度上促进了麻杆基多孔炭微孔结构的发达,但所制备的活性炭样品的孔径分布还没有得到有效的调控。因此,有关催化活化法制备具有特定孔结构的麻杆基活性炭的主要影响因素以及催化剂的筛选还有待进一步的研究。

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