固体氧化物燃料电池密封材料的研究进展

叶 凡,毛宗强,王 诚,刘志祥

(清华大学核能与新能源技术研究院,北京 100084)

固体氧化物燃料电池(SOFC)的构型主要有管式和平板式。管式SOFC组装相对简单,但电流密度较低,因此近年来研发的SOFC大多为平板式[1]。

密封技术是平板式SOFC需要解决的关键技术之一[2]。本文作者总结了平板式SOFC密封材料,尤其是玻璃和玻璃-陶瓷材料的研究进展,并展望了发展的趋势。

1 密封材料的基本要求

平板式SOFC的阴极/电解质/阳极烧结成“三合一”结构(PEN)。氧化气体和燃料气体在PEN两侧交叉流过,因此需要在PEN与金属连接体之间、金属连接体与金属连接体之间以及基座与金属连接体之间,用密封材料进行密封[3],以保证氧化气体和燃料气体安全隔离,并使电池组内各单体电池绝缘。密封材料的选择主要考虑以下因素。

气密性:漏气会使电池性能下降。密封材料形成的气密垫层,在工作温度下应确保氧化气体和燃料气体不泄漏[4]。

高温绝缘性:平板式SOFC是以单体电池串联组成电堆的方式工作的,密封材料应使金属连接体间保持绝缘,否则电池将发生短路,严重时无法向外输出电流[1]。

热膨胀系数(CTE)匹配性:材料间的CTE差异是热应力产生的根源。密封材料要与其他电池组件长时间紧密结合,CTE应尽可能与被封接材料匹配,避免工作过程中开裂、变形。若以玻璃为密封材料,CTE一般要大于10-5K-1[5]。

化学稳定性:密封材料直接接触高温、潮湿的氧化气体和燃料气体,因此要求它在氧化和还原的环境中,从室温到工作温度范围内都保持化学性质稳定[4]。

热稳定性:密封玻璃是热力学非稳定相,在高温下有结晶的趋势[6],应避免结晶后密封玻璃CTE发生变化导致与被封接材料失配。

2 密封材料的研究现状

密封方式可分为硬密封和压密封。硬密封在操作过程中不需要施加压力,但对材料粘结力及CTE匹配性要求严格；压密封在操作过程中需要施加一定的压力,密封材料不需紧贴其他电池组件,对CTE匹配性的要求相对较低[5]。

2.1 硬密封材料

2.1.1 玻璃和玻璃-陶瓷材料

玻璃和玻璃-陶瓷材料成本低廉、封接简单、易于规模制备,是目前最常用的密封材料。R.Barfod等[7]将该材料用于SOFC,性能在1 000 h内没有明显的衰减。玻璃化转变温度(Tg)和CTE是玻璃和玻璃-陶瓷材料重要的两个性能指标:前者反映材料的流动特性,充分软化以提供足够密封性；后者必须与其他电池组件相匹配[5]。P.Geasee等[8]给出了这两个指标的大致范围:Tg为600～750℃,CTE为10.5×10-6～12.5×10-6K-1。许多含 Ba的玻璃-陶瓷材料同时满足这两个指标。玻璃的CTE与其组成满足加和关系[9],可通过调整组分,设计需要的CTE,如调整 RO-Al2O3-SiO2-B2O3(R=Mg、Ca、Ba和Sr)体系的 B2O3/SiO2值,可使 CTE从10.3×10-6K-1升高到11.1×10-6K-1[10]。

热稳定性和化学稳定性决定了玻璃和玻璃-陶瓷材料能否用于SOFC。玻璃在高温下有结晶的趋势,SiO2-B2O3-BaOAl2O3热处理500 h后,CTE变化超过10%,原因是热处理析出了Celsian和Hexacelsian两种钡长石相,导致密封性能下降,设计组分时应考虑高温可能带来的体积、CTE及内应力的变化[6]。化学稳定性体现材料在湿的氧化或还原气体下能否保持稳定。P2O5体系玻璃容易挥发,且易结晶形成偏磷酸盐,偏磷酸盐在湿的还原气氛下稳定性较差；B2O3体系玻璃在湿H2气氛下容易生成挥发性气体；SiO2体系玻璃的化学稳定性较好[3],但很多SiO2体系玻璃含碱金属元素,由于碱金属元素容易与其他电池组件反应[10]并加剧Cr的挥发,对阴极产生毒性[11],应尽量用碱土金属元素取代。

组分设计很难同时满足 Tg、CTE和稳定性的要求,添加某些组分可改善玻璃材料的综合性能:B2O3可以降低黏度,也表现为降低 Tg和软化温度[5]；Al可替代空间网络结构中的Si,在一定程度上修复晶格[9]；Al2O3加入 RO-BaO-SiO2(R=Mg、Ca和Zn)体系中,可增加流动性和粘结性；CaO、MgO加入 BaO-Al2O3-SiO2体系中,可增大 CTE[12]；SiO2加入MgO-Al2O3-P2O5体系中,可使P2O5挥发减少,使玻璃趋于稳定[13]；Zn、La可控制黏度,La还可提高 Tg和CTE[14]。

玻璃在高温下有结晶的趋势,而玻璃-陶瓷材料可避免玻璃材料不可控累计性结晶的影响,可通过预先设计玻璃成分并控制结晶化来制备。玻璃在结晶化前,表面必须润湿相邻组件,结晶化发生在充分润湿前或结晶不充分,都会导致密封效果不佳。可通过加入Ni、Cr2O3、细粒 MgO等常见成核剂来改变活化能,进而控制结晶动力学过程[5]。

用于SOFC密封的氧化物玻璃主要有3种:B2O3体系、P2O5体系和 SiO2体系[14]。MgO-BaO-Al2O3-SiO2体系可满足SOFC组件的密封要求[1],其中商业硅酸盐玻璃AF45(SiO2-B2O3-BaO-Al2O3-As2O3)已经应用于 SOFC电堆[12]。K.L.Ley等[15]研究了B2O3体系的高B2O3含量玻璃SrOLa2O3-Al2O3-B2O3-SiO2,CTE为 8×10-6～13×10-6K-1,La2O3可减少SOFC组元材料与连接体之间的内部扩散,但引入La2O3、SrO使成本大幅增加。P2O5体系作为密封材料时,表面的P2O5易挥发,密封胶的化学稳定性不好,如不解决化学稳定性和CTE匹配的问题,应用前景有限[10]。

2.1.2 钎焊金属材料

金属比陶瓷的硬度低、延展性好,更能满足热应力和机械应力的要求。密封材料暴露在空气中,一般多使用Ag、Au等较稳定的金属[16]。金属材料必须润湿相邻的陶瓷材料,可加入Ti等反应性金属提高润湿性能,降低氧化程度,如通过铝热反应来提高结合强度[17]。可将金属与氧化物混合后,在空气中通过共晶反应提高润湿性能,如Ag-CuO系统:加入10%～20%的CuO可减小Ag与被封接材料的接触角,增加与其他组件的结合强度[6]。有人用类似方法开发了一些陶瓷-金属钎焊材料来密封SOFC[3]。将Ag与YSZ钎焊后暴露在750℃的干燥空气中800 h,结合强度基本不下降；在室温至750℃反复50次热循环后,Ag与YSZ的粘结层发生分层,但结合强度没有明显的改变。尽管有H元素溶入钎焊金属中并使CuO含量降低,但焊接强度并未降低[5]。

2.2 压密封材料

2.2.1 韧性金属材料

压密封的方式要求材料在受到压力时发生形变,以此来达到密封效果,并消除CTE微小差别产生的热应力,韧性金属可满足要求。因为一般金属在空气中容易被氧化,所以应选择Au[18]、Ag[18-19]等化学性质稳定的韧性金属。

金属材料强度不能太高,如含7.5%CuO的Ag密封材料,由于强度过高而导致形变不足,密封效果不好[19]。Y.S.Chou等[20]发现,Ag密封材料在经历多次热循环后,容易沿着晶界断裂而导致密封失效。P.Singh等[21]发现,在SOFC工作时,H2和O2同时溶解到Ag密封材料中,两者发生反应生成H2O,也会导致密封失效。总之,Ag密封材料在得到应用前,还有很多问题要解决。将密封材料设计成可变形衬垫,在表面涂上一层韧性金属,可进一步提高气密性[5]。将衬垫设计成弯曲起皱或C形,当衬垫发生弹性形变时,在界面处能形成一定的应力,可改善密封效果[3]。将可变形衬垫与硬密封材料相结合,硬密封材料提供基本密封,衬垫发生应变减小应力,也可达到密封的效果[22]。

2.2.2 云母基材料

这类材料主要包括白云母[KAl2(AlSi3O10)(F,OH)2]和金云母[KMg3(AlSi3O10)(OH)2]两种,后者的CTE更大[23]。两者都可制成云母纸,白云母还能以片状单晶的形式使用。云母的密封效果取决于密封面的强度和缺陷。片状单晶的单晶强度高于云母纸,缺陷也较少,因此密封效果较好。高温热循环下,白云母的CTE较小,易与被封接材料热失配而导致密封失效,可采用CTE较大的金云母[24]。

在云母密封中,漏气的通道主要位于云母和金属或陶瓷的接触界面,可在界面涂覆一层金属或玻璃来改善密封效果。涂覆玻璃要比涂覆Ag的效果好,尤其是片状云母与玻璃层配合时,密封效果很好[25]。涂覆玻璃的厚度对密封效果影响不大,但对与片状单晶云母相结合的Ag应变层来说,厚的Ag层效果更好。Ag-云母复合密封材料的漏气率先随热循环次数的增加而增加,在一定次数后趋于稳定[5]。

以起皱的或C形超耐热不锈钢作衬垫,将衬垫与被封接材料焊接、云母粉填充到间隙中,可构成密封材料[26]。该材料在通气压力为0.15 MPa时,漏气率小于0.05 ml/(min◦cm),密封效果好,但高温热循环下的密封效果还有待提高。

在云母微粒间渗透特定相,也可提高云母密封材料的密封效果[25]。渗透Bi(NO3)3可提高金云母纸(含有玻璃层)密封材料的密封效果；当云母基复合密封材料都含有玻璃层时,对云母纸浸润的密封效果好于对片状单晶浸润。高温热循环对浸润了Bi(NO3)3的云母基密封材料影响不大,但可提高浸润了H3BO3的云母基密封材料的密封性能[25]。

白云母和金云母都含有K元素,高温下易进入气相与其他电池组件反应,因此云母基复合密封材料使用温度通常为700～800℃[27]。碱土金属元素没有碱金属元素活泼,可研究含碱土金属元素(Ba、Sr和Ca)的云母基密封材料。

3 小结

密封材料的流动特性、热膨胀系数和结晶动力学过程,可通过组分和密封方式来控制。玻璃和玻璃-陶瓷是目前SOFC密封材料研究的热点,但存在诸如稳定性较差等缺点；控制玻璃的析出行为制备微晶玻璃密封材料,是研究的方向。由于密封技术在SOFC应用中很关键,对密封材料的研究将更加系统化。探索新体系、设计密封面积尽量小的电堆、提高长期稳定性和高温热循环性能,将是今后研究的重点。

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