铝颜料的聚丙烯酸酯与SiO2双重包覆改性*

高爱环 皮丕辉 路阳 文秀芳 程江 杨卓如

(华南理工大学化学与化工学院,广东广州 510640)

鳞片状的铝颜料能反射可见光、红外光和紫外线,具有独特的金属闪光效应,是最重要的金属效应颜料之一,广泛应用于工业涂料、汽车涂料、印刷油墨和塑料加工等领域[1].

铝可以与水、氧气、酸、碱等物质发生化学反应而被腐蚀,这不仅会破坏其表面金属光泽,而且会产生氢气,易发生爆炸,给生产带来不安全性因素[2].对铝颜料进行表面改性,增强铝颜料的耐腐蚀性能,成为近年来的研究热点,并且已取得了一定的研究成果.采用表面吸附腐蚀抑制剂法和包覆膜法对铝颜料进行表面防腐改性处理,可以改善铝颜料的耐腐蚀性能[3-8],其中SiO2包覆膜法为目前最环保、最有效的方法[2,4].但是 SiO2包覆铝颜料与有机树脂的表面组成、结构以及性能存在很大的差异,相容性差,应用于涂料或油墨体系中时难以分散且易发生团聚,在涂层中附着力弱而导致掉粉.关于改善铝颜料与有机树脂的相容性研究的报道相对较少,Liu等[9]利用原位聚合法制备了聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/片状铝粉复合粒子,提高了片状铝颜料的粘附性,但没有探讨实验条件对铝颜料粘附性的影响.

前期研究表明[8]:以正硅酸乙酯(TEOS)和乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)为硅源,通过溶胶-凝胶(sol-gel)法制备的含乙烯基SiO2包覆铝颜料(VSiO2/Al)具有优良的耐酸和耐碱腐蚀性.在此基础上,文中以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸甲酯(MA)为单体,通过溶液聚合法在V-SiO2/Al表面原位接枝包覆透明度高、化学稳定性和耐候性好的聚丙烯酸酯(PA),制备出PA与SiO2双重包覆的铝颜料(PA/SiO2/Al).同时分析了包覆机理,探讨了包覆条件对铝颜料涂膜光泽度、在涂层中的附着力等应用性能的影响,并运用多种检测手段表征了包覆前后铝颜料的表面形貌和结构.

1 实验材料和方法

1.1 实验原料和试剂

TEOS、VTES、MA、MMA均为化学纯;二甲苯、乙酸丁酯、无水乙醇、氨水、丙酮、过氧化苯甲酰(BPO)均为分析纯;未包覆改性铝颜料、光油、稀释剂均由佛山市皇冠化工有限公司提供.

1.2 V-SiO2/Al的制备

将3mL VTES、2m L TEOS与10mL无水乙醇混合得溶液A,3mL氨水、5mL去离子水与10mL无水乙醇混合配成溶液B.将2g铝颜料和50mL无水乙醇加入四口烧瓶中,氮气保护下搅拌 1h,然后升温至50℃,以 1滴/s的速度将溶液 A和 B并流滴加到铝颜料体系中,滴加完毕后保温 6h,停止加热,过滤,用无水乙醇洗涤产物,然后50℃真空干燥4h.

1.3 PA/SiO2/Al的制备

将上述所得V-SiO2/Al、30mL二甲苯和30mL乙酸丁酯混合溶剂加入三口烧瓶中,超声分散 2h,氮气保护下升至一定温度,再向体系中滴加含有单体(mMMA∶mMA=1∶1)和BPO(用量为单体的1.0%)的乙酸丁酯(10mL)溶液,保温一段时间后停止加热,过滤,用丙酮多次洗涤,50℃真空干燥24h.

1.4 涂层的制备

将产物铝粉、乙酸丁酯、光油和稀释剂按照质量比为 8∶8∶84∶150配成涂膜液,用喷枪喷涂在黑色塑料底板上,然后将底板放入烘箱中,60℃烘烤40min,即得铝粉涂膜板.

1.5 测试与表征

采用荷兰菲利浦公司的XL-30ESEM环境扫描电镜(ESEM)分析铝颜料的表面形态;运用德国Bruker公司Vector 33傅里叶变换红外谱仪(FT-IR)对铝颜料进行红外分析;用英国Kratos公司的Kratos AXis Ultra(DLD)光电子能谱(XPS)分析铝颜料表面元素.采用Elcometer 406光泽度计测量膜层光泽度.将涂层置于pH=1的酸液中,浸泡24h后观察其耐酸性.胶带撕拉实验是将特制胶带紧密粘贴在涂层表面,然后快速撕下,从而观察涂层表面铝粉的掉粉情况.

2 实验结果与讨论

2.1 PA和SiO2双重包覆层形成的理论基础

VTES分子中同时具有两种性质不同的基团:一端为可水解基团(烷氧基),能同TEOS一样通过水解-缩合接枝在含有羟基的无机材料表面;另一端为可聚合的有机基团(乙烯基),能够参加烯类单体的聚合反应,从而在无机材料与聚合物之间建立一条“桥梁”,使两者紧密地结合在一起.

在片状铝颜料的醇/水体系中,TEOS和VTES的混合物在碱性催化剂(氨水)的作用下发生溶胶-凝胶反应.溶胶-凝胶过程中,TEOS、VTES彼此缩合,并与铝颜料表面的羟基缩合,进而在铝片和溶胶 -凝胶膜之间形成l键 ,干燥脱水后于片状铝颜料表面包覆一层致密的乙烯基SiO2(V-SiO2)薄层.这种化学结合的包膜可保护核体免受化学侵蚀,同时还能保持铝颜料的良好金属光泽.在引发剂作用下,V-SiO2与带有双键的单体发生进一步的聚合反应,在铝颜料表面再包覆一层有机聚合物薄层,从而使无机层和有机层紧密连接起来.图 1为PA/ SiO2/Al的合成示意图.

图1 PA/SiO2/Al的合成示意图Fig.1 Synthesis schematic diagram of PA/SiO2/Al

2.2 原位聚合条件对铝颜料涂膜性能的影响

无机粒子与有机树脂的相容性(分散性和附着力)差,在无机粒子表面引入有机高分子聚合物,可改变无机粒子的表面组成,从而改善其与有机树脂的相容性.原料铝颜料经过TEOS/VTES包覆处理后,表面被含有大量羟基的SiO2覆盖而具有很强的亲水性,在疏水性的有机树脂中仍难以均匀分散.运用原位聚合法在V-SiO2/Al表面包覆有机聚合物,将亲水的无机粒子包裹于内部,通过改变铝颜料的表面组成和亲水性能来提高其与有机树脂的相容性.

表1中给出了不同原位聚合条件下铝颜料(1#～9#)、单纯树脂包覆型铝颜料PA/Al(10#,制备过程中不添加TEOS)、原料铝颜料(11#)和V-SiO2/Al (12#)的涂膜性能.由表 1中可以看出,双重包覆铝颜料和V-SiO2/Al的涂膜层具有良好的耐酸性,这主要是因为铝颜料表面沉积了致密的SiO2包覆层,很好地保护了内层的铝颜料.

通过观察涂膜表面光滑与否和胶带撕拉掉粉与否,可以判断铝颜料在体系中的分散性和在膜层中的附着力强弱.10#试样涂膜表面平整光滑,胶带撕拉膜面后不掉粉,说明铝颜料分散性好、附着力强,即与涂层中的树脂相有很好的相容性;但其耐酸性差,表面的树脂包覆层不能提供良好的耐腐蚀性能.

当单体用量为 0.4g时,涂膜表面有颗粒,胶带撕拉掉粉.当单体用量增加到0.7g后,除4#、8#样品外,涂层表面平整光滑,光泽度较好,而且不掉粉.当单体用量增到1.0g时,膜层表面无颗粒,胶带撕拉不掉粉,但光泽度却下降较多:与 11#原料铝颜料相比,9#样品光泽度下降了15%.聚合时间和温度也会影响铝颜料的性能,分析 4#～8#样品的涂膜性能发现,反应 4h后,随着聚合时间的延长,光泽度有所下降;聚合温度为85℃比较合适,温度太低(80℃)或太高(90℃)时,涂膜性能均不佳.

表1 原位聚合条件对铝颜料涂膜性能的影响Tab le 1 Effects of in-situ polymerization conditions on properties of coating films of aluminum pigments

图2 铝颜料的ESEM照片Fig.2 ESEM photos of alum inum pigments

图2给出了部分实验样品的ESEM图,对比图2(a)和(b)可以发现,原料铝颜料表面较光滑,经 TEOS和VTES处理后的V-SiO2/Al表面有致密的包覆层,且表面较粗糙;V-SiO2/Al经过PA原位聚合第二次包覆后,表面随着包覆条件的不同有很大差别:图2(c)和(e)所示的4#和8#铝颜料表面粗糙且不均匀,而图2(d)所示的5#样品表面则相对光滑.

结合图2和表 1中的表征结果可以看出:单体用量、反应温度以及时间等因素会影响铝颜料的表面形貌,进而影响铝颜料的涂膜性能.当单体用量较少时,铝颜料表面聚合物包覆不完全,亲水性较强的无机粒子裸露在铝颜料表层,铝颜料在疏水的有机体系中分散性差,导致涂层表面有颗粒存在,铝颜料对涂层的附着力较差;随着单体用量的增加,铝颜料表面有机聚合物的数量增多,表面包覆较为完全,与涂料中PA的相容性更好,在疏水有机体系中的分散性和对涂层的附着力都得以增强.铝颜料表面包覆层厚度会随着单体用量的增加而增加,而光泽度也会随着包覆层厚度的增加而下降.当单体用量较大时,虽然膜层外观较好(9#样品),铝颜料在涂层中的附着力强,但铝颜料表面的过度包覆导致光泽度下降较多.聚合温度太低,引发剂分解速度慢,聚合反应不完全,铝颜料表面聚合物包覆量少,不能将羟基完全包覆于内部;而当温度过高时,引发剂分解迅速,造成聚合物在铝颜料表面形成局部堆积,难以将铝颜料表面完全包覆.

总的来说,若V-SiO2/Al表面聚合物包覆均匀且完全,则涂膜表面光滑,光泽度良好,铝颜料在涂层中的分散性和附着力较强.

2.3 铝颜料表面的XPS分析

原料铝颜料、V-SiO2/Al和PA/SiO2/Al(6#样品)的XPS谱图和表面元素含量分别见图3和表2.从理论上分析,铝颜料经过SiO2(分子中O元素含量为60%)包覆后,铝颜料表面的Al和C元素含量降低,O元素含量上升,并且出现了新的元素——Si元素;由于MMA和MA分子中的C元素含量高于V-SiO2/Al表面的C元素含量,当V-SiO2/Al经PA接枝包覆后,铝颜料表面的 C元素含量会有所上升,Si元素含量下降.由表2中可以看出,表面Si元素含量从20.214%下降至12.628%,O元素和C元素的含量均有所上升,Al元素则由9.686%降至0.以上分析进一步说明,PA成功地包覆在V-SiO2/Al表面,铝颜料表面的包覆层厚度有所增加.出现的特征峰在PA/SiO2/Al的谱图中没有出现,说明V-SiO2成功地包覆在铝颜料表面并参与了聚合反应.在PA谱图中,1243、1762 cm-1附近出现的征峰以及2836～3128 cm-1处出现的甲基和亚甲基特征峰,在PA/SiO2/Al谱图中的1 228、1746以及 2935～3040 cm-1处分别对应出现.以上分析说明MMA、MA在V-SiO2/Al表面发生了聚合反应.

图3 不同铝颜料的XPS谱图Fig.3 XPS spectra of differentaluminum pigments

表2 不同铝颜料表面元素含量的比较Table 2 Comparison ofelemental contents on the surface of different alum inum pigments %

2.4 铝颜料的FT-IR分析

以TEOS和VTES混合物为硅源,在铝颜料表面沉积SiO2的同时引入了可发生聚合反应的双键基团,进而由引发剂引发丙烯酸酯单体在铝表面的聚合反应.V-SiO2/Al、PA和PA/SiO2/Al的FT-IR谱图见图4.在V-SiO2/Al谱图中,1125和1082 cm-1处的吸收峰是的反对称伸缩振动吸收峰,3480cm-1附近为的振动吸收峰[10-11],这些吸收峰均同样出现在l谱图中,但1648 cm-1附近

图4 PA和铝颜料的FT-IR谱图Fig.4 FT-IR spectra of PA and aluminum pigments

3 结论

文中结合溶胶 -凝胶法和原位聚合法制备了PA/SiO2/Al复合材料.通过考察铝颜料的性能发现:在实验条件下,单体用量为 0.7g、聚合温度为 85℃、聚合时间为 4～5h时,制备的铝颜料应用于涂料中的分散性能良好,涂膜外观平整光滑,光泽度较好,铝颜料对涂层的附着力也得以增强.FT-IR、XPS和ESEM对铝颜料表面形貌和结构的分析证明,溶胶-凝胶法和原位聚合法能成功地将SiO2和PA接枝到铝颜料的表面.

[1] 毕胜.国内外颜料工业概况及发展趋势 [J].涂料工业,2003,33(7):44-48.

Bi Sheng.Survey of the pigment industry at home and abroad[J].Paint＆Coatings Industry,2003,33(7):44-48. [2] Philip K,Anders EC P,Krister H,et al.Surfacemodification for aluminum pigment inhibited[J].Advances in Colloid and Interface Science,2006,128/129/130:121-134.

[3] 高爱环,皮丕辉,文秀芳,等.铝颜料表面防腐研究进展[J].化工进展,2009,28(3):485-490.

Gao Ai-huan,Pi Pi-hui,Wen Xiu-fang,et al.Research progress on surfacemodification ofaluminum pigments for corrosion protection[J].Jouranlof Chemical Industry and Engineering Society of China,2009,28(3):485-490.

[4] Kiehl A,Greiwe K.Encapsu lated aluminium pigments[J]. Progress in Organic Coatings,1999,37(3/4):179-183.

[5] 李利君,皮丕辉,文秀芳,等.溶胶-凝胶法制备纳米SiO2包覆的铝颜料 [J].华南理工大学学报:自然科学版,2007,35(11):72-76.

Li Li-jun,PiPi-hui,Wen Xiu-fang,et al.Nano-sized SiO2-coated aluminum pigments prepared by sol-gel method [J].Journal of South China University of Technology: Natural Science Edition,2007,35(11):72-76.

[6] 刘辉,叶红齐,邹晓黎,等.颜料铝粉包覆 SiO2的研究[J].材料导报,2006,20(5):258-260.

Liu Hui,Ye Hong-qi,Zou Xiao-li,et al.Study on alum inum pigment encapsulated by SiO2[J].Materials Review,2006,20(5):258-260.

[7] FrignaniA,Zucchi F,TrabanelliG,etal.Protectiveaction towards alum inium corrosion by silanes with a long aliphatic chain[J].Corrosion Science,2005,48(8):2258-2273.

[8] Li L J,Pi P H,Wen X F,et al.Alum inum pigments encapsu lated by inorganic-organic hybrid coatings and their stability in alkaline aqueous media[J].Journal of Coating Technical Research,2008,5(1):77-83.

[9] Liu H,Ye H Q,Zhang YC,et al.Preparation and characterization of poly(trimethylolpropane triacrylate)/flaky aluminum composite particle by in situ polymerization [J].Dyes and Pigments,2008,79:236-241.

[10] Zhang X,Wu Y Y,He S Y.Structural characterization of sol-gel composites using TEOS/MEMO as p recursors [J].Surface and Coatings Technology,2007,201(12): 6051-6058.

[11] Li Y S,W right P B,Puritt R,et al.Vibrational spectroscopic studies of vinyltriethoxysilane sol-gel and its coating[J].Spectrochimica Acta—Part A:Molecular and Biomolecu lar Spectroscopy,2004,60(12):2759-2766.