N-乙基咔唑树状分子的合成及光电性能*

朱志博

(华南理工大学化学与化工学院,广东广州 510640)

树状大分子是一类有多支化中心和高度支化结构、表面具有极高官能团密度、分子质量大小可以控制的新型大分子.它具有较好的三维结构,越来越受到材料研究者的关注.通过改变其枝化部分可以获得新的功能分子[1],以苯[2]、卟啉[3-5]、烷烃[6]、联苯为核,以咔唑为枝化重复单元的树状分子被大量合成并应用于光电材料领域.

咔唑分子具有强的荧光和给电子性能,可作为非线性光学活性生色团用于合成有机双光子吸收材料.Kotlera等[7]报道了3种二苯乙烯类分子咔唑衍生物的双光子吸收特性,研究发现其双光子吸收系数随着共轭链长的增加而增加.梁英红等[8]报道了由4个对咔唑生色团侧链进行修饰的具有电子受体 -给体(A--D)共轭结构的咔唑衍生物的合成,并对其结构和光谱性能进行了表征.韦中超等[9]研究了一系列新合成的仅在端基结构有明显改变的咔唑类化合物的光谱特性,发现分子端基团形成的分子电偶极矩对双光子吸收截面起着重要的作用,光谱特性说明此新分子溶液能出现三光子激射.Fitilis等[10]研究了一系列咔唑衍生物的核心部分和溶剂极性对双光子吸收的影响,发现以咔唑为核、以三苯胺或芘为枝的衍生物能增强双光子吸收性能,同时发现溶剂的极性以中性为佳.目前有关其双光子吸收方面的应用,已得出的咔唑衍生物在分子设计与合成方面的规律为:具有共轭大 键骨架,并且在骨架两端连接强的电子受体-给体(A--D)和强的给体-给体(D--D)或受体-受体(A--A)的有机分子,在强的激光脉冲作用下会发生强的双光子吸收.目前咔唑树状分子的双光子吸收性能未见有报道.因此,文中通过乌尔曼偶联和溴化反应合成 N-乙基咔唑树状分子,并对其光电性能和双光子吸收性能进行了研究.合成路线如下:

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

仪器:U3010紫外光谱仪(日本HITACHI公司);X-4数显显微镜熔点测定仪(北京精密仪器有限公司);DRX-400MHz核磁共振仪(1H NMR,德国Bruker公司),TMS为内标,CDCl3为溶剂;COMPACT型质谱仪(德国Bruker公司);F-2500荧光光谱仪(日本HITACHI公司).

试剂:咔唑、N-乙基咔唑,均为化学纯,购自日本东京化成工业株式会社;其它试剂均为市售分析纯,柱层析硅胶(200～300目)购自青岛海洋化工厂.

1.2 3,6-二溴-N-乙基咔唑(Ⅰ)的合成

根据文献[11]中的方法合成 3,6-二溴-N-乙基咔唑.在装有搅拌器和100mL冰醋酸的250mL三口瓶中加入2.00g(10.2mmol)N-乙基咔唑,开动磁力搅拌,将1.1m L(20.4mmol)溴水与1.1mL冰醋酸混合物室温下在20min内滴入三口瓶内.反应完毕,将产物倒入冰水中,抽滤.用二氯甲烷与石油醚过柱,得到2.7g产物,产率为75%,熔点为140～142℃.

1.3 3,6-二咔唑基-N-乙基咔唑(Ⅱ)的合成

在高压反应釜中加入2.12 g(6.0mmol)3,6-二溴-N-乙基咔唑、2.00g(12.0mmol)咔唑、0.23g (1.2mmol)CuI、0.24g(1.2mmol)1,10-菲咯啉、1.64g (12.0mmol)K2CO3和25mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF),氮气保护,180℃下反应20h.冷却后加入 100m L氯仿和100mL水,分出有机层,分别用水和饱和食盐水洗两次,再用无水MgSO4干燥,产物用石油醚/乙酸乙酯作淋洗剂经柱层析分离纯化,产率为85%.1H NMR(300Hz,CDCl3)δ:1.61～1.64(3H,d, J=10.8Hz),4.54～4.60(2H,s,J=5.4Hz),7.24～7.28(4H,s,J=6.6Hz),7.34～7.38(8H,s,J=8.1Hz), 7.64～7.69(4H,s,J=7.8Hz),8.14～8.16(4H,s, J=6.6Hz),8.21(2H,s,J=1.5Hz).相对分子质量的计算值为525.6,测试值为525.3.

1.4 化合物Ⅲ的合成

在100mL三口瓶中加入1.43 g(8.0mmol)N-溴代丁二酰亚胺(NBS),1.05g(2.0mol)化合物Ⅱ以及50mL四氢呋喃(THF).在氮气保护下室温反应2h.然后加入100mL二氯甲烷和100mL水,分出有机层,分别用水和饱和食盐水洗两次,再用无水MgSO4干燥,产物用石油醚/乙酸乙酯作淋洗剂经柱层析分离纯化,产率为95%.1H NMR(300Hz,CDCl3)δ: 1.59～1.62(3H,t,J=10.8Hz),4.55～4.57(2H,d, J=5.4Hz),7.17～7.20(3H,d,J=6.6Hz),7.45～ 7.47(4H,dd,J=8.1Hz),7.57～7.59(2H,dd,J= 7.8Hz),7.66～7.68(2H,d,J=6.6Hz),8.14～8.45 (2H,d,J=1.5Hz),8.18～8.19(4H,d,J=1.5Hz).13CNMR(75 MHz,CDCl3)δ:14.04、28.87、31.10、39.69、48.11、110.71、111.48、119.64、123.21、123.31、123.73、125.74、128.49、129.33、140.82、140.96.13C NMR (100MHz,CDCl3)δ:14.01、29.67、38.21、110.18、111.42、111.45、112.81、119.78、123.16、123.40、123.67、125.80、128.47、129.29、139.94、140.79;相对分子质量的计算值为841.2,测试值为841.1.

1.5 化合物Ⅳ的合成

在250m L三口瓶中加入0.84g(1.0mmol)化合物Ⅲ、0.67g(4.0mmol)咔唑、0.76g(4.0mmol)CuI、0.80g(4.0mmol)1,10-菲咯啉、1.10 g(8.0mmol) K2CO3以及25mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF),在氮气保护及190℃下反应24～30h.冷却后加入100mL氯仿和100mL水,分出有机层,分别用水和饱和食盐水洗两次,再用无水MgSO4干燥,产物用石油醚/乙酸乙酯作淋洗剂经柱层析分离纯化,产率为25%.1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:2.15～2.16(3H,t, J=3.9Hz),4.65～4.68(2H,d,J=9.0Hz),7.23～7.31(8H,m),7.31～7.45(16H,m),7.55～7.65 (8H,m),7.81～7.84(2H,d,J=8.1Hz),7.87～7.89(2H,d,J=8.1Hz),8.13～8.18(8H,m), 8.29～8.31(4H,d,J=6.9Hz),8.47(2H,d,J= 0.9Hz).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:14.10、23.15、48.24、109.56、109.61、111.15、119.69、119.91、120.30、123.18、123.59、125.90、125.95、126.53、130.93、137.70、137.80、137.90、139.22、140.33;相对分子质量的计算值为1185.5,测试值为1185.6.

1.6 电化学性能测试

将样品配成0.1mmol/L的二氯甲烷溶液,用0.1mol/L六氟磷酸四丁基胺作为支撑电解质液,以Ag/Ag+电极为参比电极进行电化学性能测试.

2 结果与讨论

2.1 合成与表征

从N-乙基咔唑出发,通过溴化反应和乌尔曼偶联反应反向合成N-乙基咔唑树状分子.乌尔曼反应使树状咔唑逐渐由一代生成二代、直至三代的 N-乙基咔唑树状分子.溴化反应为乌尔曼偶联反应提供条件.3,6-二溴-N-乙基咔唑与过量咔唑的N,N-二甲基甲酰胺溶液在CuI、K2CO3、1,10-啡咯啉的催化下高压反应 20h,得到二代树状咔唑 N-乙基三咔唑[3].化合物Ⅱ在四氢呋喃溶液中与等量 N-溴代丁二酰亚胺反应2h得到化合物Ⅲ,产率为 85%.化合物Ⅲ与过量的咔唑再发生乌尔曼偶联反应得到目标产物.3,6-二溴-N-乙基咔唑和 3,6-二咔唑基-N-乙基咔唑为已知物,其测试数据与文献相符;化合物Ⅲ和化合物Ⅳ都经质谱(MALDI-TOF)、1H NMR和13C NMR进行了表征.

2.2 理论计算与讨论

运用Gaussian 03量子化学程序,采用密度泛函DFT/B3LYP方法,在6-31G机组下对N-乙基咔唑树状分子的几何构型进行全优化,得到最稳定的分子几何构型(见图1),并计算其电子结构和前线轨道.

图1 化合物Ⅳ的优化几何构型Fig.1 Optimized geometry of compoundⅣ

图2 化合物Ⅳ的前线分子轨道图Fig.2 Diagram of frontiermolecular orbitals of compoundⅣ

化合物的最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)之间的能隙是反映物质导电性和发光性质的一个重要参数[12].在 B3LYP/6-31G水平下计算得到化合物Ⅳ的前线分子轨道图(见图2),化合物Ⅳ的分子能有效形成P-Π共轭,化合物Ⅳ的HOMO轨道的电子云主要分布在两边的三咔唑上,LUMO轨道的电子云主要分布在氮乙基咔唑的咔唑上.同时得到了化合物 N-乙基咔唑树状分子的理论HOMO能级(-5.16eV)、LUMO能级(-1.59eV)以及能隙(3.57 eV).

2.3 光物理性能

化合物Ⅱ和Ⅳ在二氯甲烷稀溶液中的紫外吸收光谱和荧光光谱如图 3所示.从图3中可以看出,化合物Ⅱ和Ⅳ具有类似的结构,它们具有相同的强吸收范围(200～300nm)和次强吸收区域(300～400nm);化合物Ⅱ的最大吸收峰在297nm处,化合物Ⅳ的最大吸收峰在292nm处,随着外围咔唑的增加,共轭体系增大,紫外吸收发生了轻微的蓝移.200～300nm范围内的吸收是由 -*在外层咔唑自由电子的跃迁造成的,当入射光波长 ＞300nm时,其电子跃迁为在整个树状咔唑内 -*的电子跃迁[3].从图中3(b)可以看出,化合物Ⅱ用292nm的波长作为激发光时,最大荧光发射在391nm处;化合物Ⅳ用285nm的波长作为激发光时,最大荧光发射在394nm处;它们相应的能隙为3.16eV,与理论值相差0.41eV.

图3 化合物Ⅱ和Ⅳ在二氯甲烷稀溶液中的紫外吸收光谱和荧光光谱图Fig.3 Ultraviolet absorption spectra and fluorescence spectra of compoundⅡandⅣin CH 2Cl2 solution

2.4 电化学性能

采用循环伏安法对化合物Ⅳ的电化学性能、最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)进行分析,其循环伏安曲线见图 4.从图 4中可以看出,化合物Ⅳ有两对单电子的准可逆氧化峰,第一个和第二个氧化过程分别出现在0.74和 0.98 V处,两者相差0.24V.第一个氧化峰被认为是树状咔唑部分的多电子氧化过程[3],第二个氧化峰被认为是 N-乙基咔唑上氮原子的电子向外层转移的结果.根据循环伏安曲线图、紫外吸收光谱和荧光光谱图,得出了化合物Ⅳ的最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)的能级.由文献[3,13]可知,EHOMO= -(E氧+4.34)(eV),ELUMO=EHOMO+ΔE,则化合物Ⅳ的HOMO和LUMO能级分别为-5.08和-1.92eV.最高占据轨道(HOMO)能级的实验值与理论值相差0.08eV,最低空轨道(LUMO)能级的实验值与理论值相差0.33eV.从最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)的能级可以看出,化合物Ⅳ是一种可以用于OLED器件的空穴材料[14].

图4 化合物Ⅳ在二氯甲烷溶液中的循环伏安曲线Fig.4 Cyclic voltammogram s of compoundⅣin CH 2Cl2 solution

2.5 双光子吸收性能

采用Z-扫描方法测定了化合物Ⅱ和Ⅳ的双光子吸收特性,溶剂为THF(0.02mol/L),化合物Ⅱ没有双光子吸收性能,化合物Ⅳ在飞秒激光强度小于 25× 10-50cm3◦s、浓度为0.01mol/L时,测定其双光子吸收性能.得到双光子吸收系数β为0.0033cm-3◦s-1,双光子吸收截面为13.86×10-50cm4◦s◦(photon)-1,其非线性透过曲线如图5所示.从分子设计的角度分析,理论计算中得出化合物Ⅳ的分子内存在电荷转移(见图 2),且在合适的激发光强度下,双光子吸收几率可能会增大.

图5 化合物Ⅳ的Z-扫描曲线Fig.5 Z-scan curves of compoundⅣ

3 结论

(1)通过溴化反应和乌尔曼偶联反应合成了N-乙基咔唑树状分子.通过1H NMR、13C NMR和MS (MALDI-TOF)证实了目标产物的结构;运用密度泛函理论(TD-DFT),在B3LYP/6-31G(d,p)水平上,通过理论计算出该分子的HOMO能级(-5.16eV)和LUMO能级(-1.59eV),与实验得到的HOMO能级(-5.08eV)和LUMO能级(-1.92eV)非常接近.对目标分子的光物理性能进行研究,发现N-乙基咔唑树状分子在二氯甲烷稀溶液中的最大紫外吸收峰出现在292nm处,最大荧光发射峰在394nm处.

(2)N-乙基咔唑树状分子的前线分子轨道显示,目标化合物分子内存在电荷转移;N-乙基咔唑树状分子具有双光子吸收特性,其双光子吸收截面为13.86×10-50cm4◦s◦(photon)-1.

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