纤维素在ZnCl2水溶液中的溶解性能及再生结构*

熊犍 叶君,2† 赵星飞,2

(1.华南理工大学轻工与食品学院,广东广州 510640;2.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州 510640)

纤维素是自然界中存在的最广泛的可再生资源之一.纤维素及其衍生物产品、纤维素材料在化工、医药、建筑、油田化学和生物化学等领域得到了广泛的应用.但是其生产加工过程中的污染严重,从而影响了纤维素材料的应用潜力和市场竞争力.纤维素溶解不仅是纺丝等工艺重要的环节,也是研究其结构与性质的基础步骤.因此,寻求纤维素的新型绿色溶剂,尤其是可以进行均相反应的纤维素的非衍生化溶剂是当前纤维素研究的热点.目前正在研究的纤维素新兴溶剂包括:非衍生化溶剂,如 N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMNO)溶剂体系;有机、无机物质的混合物,如氯化锂/二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂体系;有机物质的混合物,如阱/硫氰酸盐溶剂体系;一些熔融的水合盐及离子液体[1-3].然而,这些溶剂体系的商业化进程均面临着毒性大、成本高、溶剂不稳定或难于回收等问题.

与上述新兴溶剂相比,ZnCl2具有绿色、稳定、价格便宜、易于回收等优点.此外,ZnCl2水溶液及熔融态的水合ZnCl2在对纤维素的溶解过程中,纤维素不需要活化,且操作简单、条件温和,这使ZnCl2成为纤维素溶剂研究的长久对象.早在 20世纪初,人们就观察到纤维素在ZnCl2水溶液中能形成黏度很大的溶液[4],Dong等[5]用20%～40%的ZnCl2醇/水溶液对纤维素做预处理,再将其在NaOH和ZnO混合溶剂中溶解后再生.Leipner和Fischer等[6-7]对熔融态的水合ZnCl2及与其它熔融态盐对纤维素的溶解能力进行了研究,但对其溶解机理及其再生纤维素结构的研究较少.

文中针对ZnCl2熔融态耗能大、温度高、稳定性差的缺陷,考察了ZnCl2水溶液对纤维素的溶解能力,并找到了最佳溶解盐浓度;通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、广角X-射线衍射(WAXD)研究了经ZnCl2水溶液溶解再生纤维素的结构,探讨了ZnCl2水溶液的溶解机理.

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

纤维素:C-1(聚合度DP=220)、C-2(DP= 650),医药级,湖州展望明天化学药业有限公司生产.ZnCl2为分析纯,汕头市光华化学厂生产.

Nicolet 510傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR),美国Nicolet公司生产,固体KBr压片;BM11偏光显微镜,上海光学仪器厂生产;D/max-1200型广角X-射线衍射仪(WAXD),日本理学公司生产,Cu靶,自动单色器滤波,波长为0.154nm,管压为40 kV;扫描范围 2θ=8°～40°,步进扫描,步宽 2θ=0.1°,测试3s.

1.2 纤维素原料及再生纤维素聚合度的测定

按Tappi T230 om—89标准,采用乌氏黏度计测定特性黏度[η];再由以下Mark-Houwink方程计算得到纤维素的DP:

式中:K=5.10;M为黏均相对分子质量;α= 0.76[8].乌氏黏度计的毛细管直径为0.5～0.6mm.

1.3 纤维素/ZnCl2溶液的制备

分别将一定质量、一定DP的纤维素与一定质量分数的ZnCl2水溶液混合,在 80～100℃下加热,同时不断搅拌,直至纤维素溶解.随后冷却至室温,即可得到不同质量分数的透明纤维素溶液,溶液在偏光显微镜下显示为全黑,这表明纤维素已经溶解.在制备高质量分数的纤维素溶液时,为防止纤维素碳化,在80或 100℃时每加热 10s即停止加热,整个过程多次重复加热.溶解过程如图1所示.

1.4 纤维素的再生

将纤维素/ZnCl2水溶液与蒸馏水混合后搅拌得到再生纤维素,随后用蒸馏水反复浸泡、清洗,过滤后在鼓风干燥箱中充分干燥(50℃).5.0%、8.0%及10.0%的C-1在65.0%的ZnCl2水溶液中溶解再生后分别称为:C-1-5R、C-1-8R和C-1-10R;10.0%的C-1在71.5%的ZnCl2水溶液中溶解再生后称为:C-1-10R-71;10.0%的C-2在65.0%的ZnCl2水溶液中溶解再生后称为C-2-10R.

2 结果与讨论

2.1 ZnCl2水溶液对纤维素的溶解能力

表1给出了不同质量分数的C-1在不同质量分数的ZnCl2水溶液中的溶解情况.溶解温度为80℃,溶解时间为 60s.由表 1中可知,在本实验条件下,纤维素在60.0%以下的ZnCl2水溶液中无法溶解.当ZnCl2水溶液的质量分数增加到65.0%时,纤维素可以溶解,如图1所示.C-1首先在65.0%的ZnCl2水溶液中润胀,在加热过程中纤维素溶解成为透明的溶液,在偏光显微镜下呈全黑.之后,随着ZnCl2水溶液质量分数的增加,纤维素溶解所需时间减少,纤维素溶液透明;但纤维素溶液体系的黏度也随之急剧增大.当采用70.0%以上的ZnCl2水溶液溶解纤维素时,此过程中各质量分数的纤维素体系黏度均较大,致使其溶解过程中受热不均,并出现了局部高温碳化现象.

表1 不同质量分数的ZnCl2水溶液对C-1的溶解能力Table 1 Solubility of C-1 in ZnCl2 aqueous solutions with variousmass fractions

图1 8.0%的C-1在65.0%的ZnCl2水溶液中的溶解过程Fig.1 Dissolution p rocess of 8.0%C-1 in ZnCl2 aqueous solution with a content of 65.0%

实验结果显示,65.0%的ZnCl2水溶液对纤维素的溶解效果良好.这是因为65.0%的ZnCl2水溶液与ZnCl2◦4H2O的含水量相当,此时,Zn2+不会被水分子完全饱和(见图2(a)),纤维素分子链上羟基的氧原子通过与ZnCl2水溶液中的Zn2+相互作用,使纤维素分子间和分子内的氢键被破坏,从而使纤维素溶解于盐溶液中.当ZnCl2水溶液的质量分数低于 65.0%时,Zn2+和 Cl-完全形成水合离子(见图2(b)),无法再与纤维素分子链建立连接,因而无法溶解纤维素.若适当减少其含水量,则 Zn2+离子与Cl-的连接如图2(a)所示,这即是为纤维素分子链上的羟基提供了“自由”的配位位置,使得二者之间的相互作用成为可能,进而破坏纤维素分子间及分子内的氢键作用(如图3(a)所示),使纤维素溶解于ZnCl2水溶液体系中;但当ZnCl2水溶液的质量分数高于65.0%时,Zn2+易与纤维素分子链间的氧原子作用,从而增加纤维素分子链间的作用(如图3(b)所示),使溶液的黏度增大.同时,盐溶液中的 Cl-也具有溶解纤维素分子的作用,含有Cl-的多种盐及其溶液(如LiCl和CaCl2)都具有溶解和促进纤维素溶解的能力[6-7].

图2 不同比例的水与Zn2+的配位情况Fig.2 Coordinations of Zn2+and water with differentquantities

图3 Zn2+与纤维素葡萄糖残基间的相互作用Fig.3 Interaction of Zn2+and glucopyranose in cellulose chain

2.2 不同聚合度的纤维素在65.0%ZnCl2水溶液中的溶解性能

不同聚合度的纤维素在65.0%的ZnCl2水溶液中的溶解情况见表 2和 3.结果显示,两种不同聚合度的纤维素均可溶解在65.0%的ZnCl2水溶液中,且溶解速度很快;但溶解度随着聚合度的增大而降低,偏光显微镜的测试表明:DP=220的C-1在溶液中的最大质量分数可达15.0%,DP=650的C-2的最大质量分数仅为10.0%.当C-1的质量分数高于10.0%时,溶液为黏滞性溶液,且溶液黏度随C-1质量分数的增大而增大.

表2 C-1在65.0%的ZnCl2水溶液中的溶解性能1)Table 2 Dissolution of C-1 in ZnCl2 aqueous solution with a contentof 65.0%

表3 C-2在65.0%的ZnCl2水溶液中的溶解性能Table 3 Dissolution of C-2 in ZnCl2 aqueous solution with a contentof 65.0%

两种不同聚合度的纤维素,溶解所需的加热时间和温度均随纤维素质量分数的增大而不断上升,溶液的黏滞性也不断增强;当纤维素质量分数超过其最大溶解度时,溶解过程出现了鱼眼现象,在偏光显微镜下得不到全黑的结果,即纤维素没有完全溶解在65.0%的ZnCl2水溶液中.该现象表明,随着纤维素质量分数的增加,除了纤维素分子链与 Zn2+离子间的交联作用外,其链间的相互缠结作用也增大,导致其溶液的黏度大大增加,体系受热不均匀,溶解越来越困难.

2.3 再生纤维素的结构

表4给出了 C-1、C-2及其再生纤维素的聚合度.由表4中可以看出,纤维素在65.0%的ZnCl2水溶液体系中有一定的降解.

表4 再生纤维素的聚合度Table 4 DP of regenerated cellulose

图4为C-1及C-1-8R的WAXD谱图.图4中, C-1为纤维素Ⅰ的结晶结构,而再生纤维素 C-1-8R的谱图不同于C-1,它是以纤维素Ⅱ为主的晶体结构.

图4 C-1和C-1-8R的WAXD谱图Fig.4 WAXD spectra of C-1 and C-1-8R

图5和6分别为不同质量分数的C-1经65.0%的ZnCl2水溶液溶解后的再生纤维素的FT-IR谱图和10.0%的C-1经不同质量分数的ZnCl2水溶液溶解产生的再生纤维素的FT-IR谱图.溶解前后纤维素的FT-IR谱图中并没有显示出新的官能团谱峰,这说明溶解过程中没有生成新的化学官能团,即并没有生成纤维素的衍生物,也说明了ZnCl2水溶液是纤维素的非衍生化溶剂.

由图 5和 6中可以看出,所有纤维素样品在2995～4000 cm-1处均呈现出形成氢键的 O H伸展振动峰.图 5中所有样品都显示出纤维素的分子内氢键O(2)H O(6)和O(3)H O(5)以及分子间氢键O(6)H O(3)的衍射峰,它们分别在 3 410～3455、3340～3375以及 3230～3310cm-1处[9];而与样品C-1比较,C-1-5R、C-1-8R、C-1-10R中纤维素分子内的氢键峰向高波数移动,这说明经ZnCl2水溶液溶解后再生的纤维素的分子内氢键减弱[9].这与WAXD的结论,即经ZnCl2水溶液溶解后再生纤维素由纤维素Ⅰ转变为纤维素Ⅱ的结论一致.

图5 不同质量分数的C-1经65.0%的ZnCl2水溶液溶解后的再生纤维素的FT-IR谱图Fig.5 FT-IR spectra of regenerated cellulose p repared by C-1 with various mass fractions in ZnCl2 aqueous solution with a content of 65.0%

图6 10%的C-1经不同质量分数的ZnCl2水溶液溶解产生的再生纤维素的FT-IR谱图Fig.6 FT-IR spectra of regenerated cellulose prepared by C-1 with a contentof 10.0%in ZnCl2 aqueous solutionswith variousmass fractions

1430cm-1处的谱带被认为与纤维素Ⅰ的结晶有关,而897 cm-1处的谱带则被认为与纤维素的非结晶区有关[10].在图 6中,与 C-1相比,C-1-10R、C-1-10R-71在1430cm-1处的谱带随ZnCl2水溶液质量分数的提高而减弱甚至消逝,而在 900 cm-1处的谱带明显增强.这说明经ZnCl2水溶液溶解后,再生纤维素结晶结构中的结晶区减少,非结晶区增多,且ZnCl2水溶液质量分数越高,其对纤维素结晶结构的影响越大.

3 结论

ZnCl2水溶液是纤维素的非衍生化溶剂.与熔融态的ZnCl2相比,ZnCl2水溶液保持了对纤维素的溶解能力,同时所需的温度较低,体系稳定性较好.但质量分数为65.0%以下的ZnCl2水溶液由于其Zn2+被完全水化作用而不能溶解纤维素,当ZnCl2水溶液的质量分数达到或超过65.0%时,Zn2+可与纤维素分子链作用,使纤维素溶解;随着纤维素聚合度的增大,其溶解度下降;经ZnCl2水溶液溶解后的再生纤维素的聚合度下降,且为纤维素Ⅱ结晶变体,同时其分子内氢键减弱.

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