羧甲基淀粉糊的性能及其透明度的影响因素*

钟振声 孙昂

(华南理工大学化学与化工学院,广东广州 510640)

羧甲基淀粉(CMS),学名为淀粉甘醇酸钠,是一种重要的阴离子型淀粉衍生物.它是淀粉在碱性条件下与氯乙酸按照Williamson醚化反应合成的[1].淀粉经羧甲基化后,许多性质都发生了变化,具有亲水性强、易糊化、透明度高、冻融稳定性好和糊黏度高等优点[2],已被广泛地应用于食品、医药、石油、日化、纺织、造纸、粘合剂以及涂料等工业[3].

国内外有关CMS的合成因素对其取代度及反应效率影响的研究较多[4-5].但除取代度和反应效率外,它的一项理化指标——糊透明度不仅直接关系到淀粉类产品的外观和用途,而且在某种程度上也反映CMS的内在质量[6].文中以糊透明性能较好的马铃薯淀粉为原料[7],采用乙醇溶剂法,通过两步加碱工艺探讨了 CMS合成过程中各主要反应因素对取代度、透明度的影响,同时对制备的CMS有关透明度的部分性能进行了考察,以期为食品、日化、造纸等对透明性要求较高的行业生产符合应用要求的产品提供理论依据.

1 实验部分

1.1 主要实验材料及仪器

马铃薯淀粉,一级品(长春金源实业集团有限公司);无水乙醇,分析纯(广东光华化学试剂厂);氢氧化钠,分析纯(广州化学试剂厂);氯乙酸,分析纯(天津福晨化学试剂厂);冰醋酸、氯化钠、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖,均为分析纯.

恒温水浴锅(上海亚荣生化仪器厂);JB90-D型强力电动搅拌器(上海标本模型厂);22PC型分光光度计(上海棱光技术有限公司);pHB-3便携式pH计(上海三信仪表厂);Tenser27型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,德国Bruker公司);Quanta200型环境扫描电镜(ESEM,荷兰FEI公司),分辨率为3.0nm.

1.2 实验方法

1.2.1 马铃薯羧甲基淀粉的制备

在装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中,依次加入16.2g马铃薯淀粉(以干基计算)和一定体积分数的乙醇水溶液,开始搅拌使淀粉充分分散,然后加入氢氧化钠(总量的2/3左右),在一定温度下碱化一段时间.之后升温到一定温度,滴加一定量的溶于乙醇的氯乙酸,滴加完毕后加入余量的氢氧化钠,保持体系为碱性环境,醚化反应一定时间.反应结束后,产物用冰醋酸中和至中性,抽滤后再用 90%的乙醇水溶液洗涤数次,滤液用AgNO3溶液检测,直至滤液中无Cl-存在,最后将滤饼放入60℃的鼓风干燥箱中干燥,粉碎后即得CMS产品.

1.2.2 透明度的测定

在50m L烧杯中称取一定量的样品,用去离子水配成质量分数为 1%的淀粉乳,调节 pH值至 7,置沸水浴中加热搅拌15min,冷却至室温,并用去离子水调至所配糊的原有体积.由于CMS水溶液在400～800nm内无明显的特征吸收峰[8],因此,采用分光光度计,以去离子水为参比,选择在位于中段的660nm波长下测定其糊的透光率,即透明度.

1.2.3 取代度(DS)的测定

采用硫酸铜沉淀-络合滴定法[9]测定CMS的取代度.

2 结果与讨论

2.1 各主要反应因素对CMS取代度和糊透明度的影响

2.1.1 溶剂用量的影响

取代度是羧甲基淀粉的一项隐性指标,直接反应淀粉分子中羟基被羧甲基取代的数量或程度;而透明度却是CMS的一项感官指标,且与其理化指标及应用特性有直接联系[8].本研究首先固定反应物料理论配比为n(葡萄糖单元AGU)∶n(氯乙酸)∶n(氢氧化钠)=1.0∶1.0∶2.0,85.0%的乙醇水溶液;在30℃下碱化处理 1h;醚化温度为50℃,醚化反应3h.在该合成条件下,CMS的取代度和糊透明度随乙醇水溶液用量变化的情况见图1.

由图 1中可知,以每克干淀粉为基准,在溶剂用量为3.0mL时,取代度达到最大;随着溶剂用量的增加,反应物浓度下降,氢氧化钠分子和淀粉分子碰撞的次数不断减少,对反应效率产生了不利影响,因而产物的取代度随之降低.当溶剂用量为 4.0mL (以每克干淀粉为基准)时,透明度最高,这可能是因为溶剂量较大有利于搅拌和均匀传质,从而使亲水性羧甲基基团能均匀地接在淀粉分子上,使得透明度增大;继续增大溶剂用量时,取代度大幅度降低,接在淀粉分子上的亲水性羧甲基基团势必减少,因此透明度会有所降低.

图1 溶剂用量对CMS的取代度和糊透明度的影响Fig.1 Effects of solvent dosage on DS of CMS and transparency of CMSpaste

2.1.2 溶剂浓度的影响

取乙醇水溶液4.0mL(以每克干淀粉为基准),其它反应条件不变,乙醇水溶液浓度(体积分数,下同)对CMS的取代度和糊透明度的影响如图2所示.

图2 溶剂浓度对CMS的取代度和糊透明度的影响Fig.2 Effects of solvent concentration on DSof CMS and transparency of CMS paste

溶剂内含适量的水分能使淀粉颗粒适度溶胀,同时溶解氢氧化钠和氯乙酸,并使它们向淀粉颗粒内部扩散和渗透,使反应不只局限在淀粉颗粒表面,还能均匀地在颗粒表面及内部进行,所以当乙醇水溶液浓度低于 82.5%时,透明度相对较高.但是水分的增大将导致淀粉过度溶胀而使体系发粘,在反应过程中,产物会吸水结块使反应难以进行,致使取代度降低,透明度随之有所降低.随着乙醇水溶液浓度的增大,溶剂的极性变小,致使反应试剂无法完全进入到淀粉颗粒的内部,使得羧甲基在淀粉颗粒内部分布不均匀,会出现一部分取代度较低甚至没有取代度,这样就会造成CMS的整体糊透明度较低.

2.1.3 氢氧化钠用量的影响

取82.5%乙醇水溶液,固定n(AGU)∶n(氯乙酸)=1.0∶1.0,其它反应条件同上,氢氧化钠用量对CMS的取代度和糊透明度的影响如表1所示.

表1 氢氧化钠用量对CMS取代度和糊透明度的影响Table 1 Effects of NaOH dosageon DSof CMSand transparency of CMS paste

采取两步加碱工艺:一部分碱用来使分散后的淀粉在碱性条件下与氢氧化钠生成大分子活性中心淀粉钠盐;另一部分碱用来中和醚化试剂氯乙酸,保证羧甲基化所需要的碱性环境.随着氢氧化钠用量的增大,氢氧化钠分子将渗透到淀粉颗粒内部生成更多的反应活性中心,提高反应效率,因此透明度和取代度有显著的增加.如表 1中所示,当 n(氢氧化钠)∶n(AGU)=2.5∶1.0时,CMS的取代度和透明度最大.当继续增加氢氧化钠的用量时,由于体系碱性太强,氯乙酸直接水解生成羟基乙酸钠,其副反应影响主反应的进行,从而导致CMS的取代度及透明度随之降低.

2.1.4 氯乙酸用量的影响

固定n(氢氧化钠)∶n(AGU)=2.5∶1.0,其它反应条件同上,氯乙酸用量对CMS的取代度和糊透明度的影响如表2所示.

表2 氯乙酸用量对CMS取代度和糊透明度的影响Table 2 Effects of ClCH2 COOH dosage on DS of CMS and transparency of CMS paste

从表 2中可以看出,醚化试剂氯乙酸用量的增加促进反应向正方向进行,CMS的取代度增加.当n(氯乙酸)∶n(AGU)达到1.0∶1.0之后,取代度基本保持稳定,说明反应已达到饱和状态;但当n(氯乙酸)∶n(AGU)超过1.3∶1.0时,由于固定量的氢氧化钠被过多的氯乙酸中和,导致体系的 pH值变小,无法达到Williamson醚化反应所需的碱性环境,使CMS的取代度急剧下降.整体来看,透明度是随着取代度的增大而增大的,当n(氯乙酸)∶n(AGU)为1.0∶1.0～1.3∶1.0时,取代度相差不大,但透明度随氯乙酸的增大而增大.这可能是由于淀粉颗粒在羧甲基化程度相差不大的情况下,周围氯乙酸分子越多,其与众多淀粉钠反应活性点碰撞的几率就越大,醚化的均匀性则越好,透明度越高.

2.1.5 醚化时间的影响

固定n(AGU)∶n(氯乙酸)∶n(氢氧化钠)= 1.0∶1.3∶2.5,其它反应条件同上,醚化时间对CMS的取代度和糊透明度的影响如图3所示.

图3 醚化时间对CMS的取代度和糊透明度的影响Fig.3 Effects of etherization time on DS of CMS and transparency of CMS paste

醚化时间的延长可促使反应试剂得到充分的扩散和吸收,使淀粉钠与反应试剂之间有较好的接触.当反应120min后,CMS的取代度达到最高,随后在一段时间内基本趋于稳定.若反应时间过长则会由于搅拌的作用使淀粉大分子在碱性条件下发生降解,导致产品的取代度降低.从图 3中可以看出,醚化时间对CMS糊透明度的影响趋势与对取代度的影响基本一致.随着取代度的增加,羧甲基化程度增大,糊透明度增加.

2.1.6 醚化温度的影响

取醚化时间为120min,其它反应条件同上,醚化温度对CMS的取代度和糊透明度的影响见图4.

图4 醚化温度对CMS的取代度和糊透明度的影响Fig.4 Effects of etherization temperature on DS of CMS and transparency ofCMS paste

醚化温度是影响马铃薯淀粉羧甲基化的重要因素.从图4中可以看出,CMS的取代度先是随着醚化温度的升高而增加,这是因为反应温度的升高使反应物的分子运动加剧,导致氯乙酸分子与淀粉钠大分子活性中心有效碰撞的几率增加,有利于反应的进行;当醚化温度高于 55℃后,反应物吸水发粘,导致体系凝结、糊化成团,阻止反应的有效进行,温度越高,凝结现象越明显,则取代度越低.醚化温度对合成的CMS糊透明度的影响基本上是随着取代度的大小,即亲水性羧甲基基团的多少而变化,当醚化温度为50℃时,CMS取代度、透明度均最高.

通过对以上几个主要影响因素的考察可以发现:从整体趋势来看,CMS糊的透明度是随着其取代度的增加而增加的.这是因为羧甲基基团越多,亲水性越强,水合作用越好,越有利于CMS大分子在水中充分伸展,透明度便越高.但取代度并不是决定透明度的唯一因素,在羧甲基化程度相差不大的情况下,醚化反应的均匀度同样起着非常重要的作用.因为只有当取代基分布比较均匀时,CMS才能在水中均匀而充分地吸水溶解,成为高透明度糊.选取n(AGU)∶n(氯乙酸)∶n(氢氧化钠)=1.0∶1.3∶2.5,溶剂用量为4mL(以每克干淀粉为基准),乙醇水溶液浓度为82.5%;在30℃下碱化处理1h,50℃下醚化反应120min,该合成条件下得到取代度为0.8901的CMS产品,其透明度可达89.2%.

2.2 羧甲基淀粉的FT-IR分析

采用Tenser27型傅里叶变换红外光谱仪测定马铃薯淀粉和CMS(DS=0.8901)的红外光谱,结果如图5所示.

对比马铃薯淀粉和CMS的傅里叶变换红外光谱图可以发现,两者均在 3200～3600 cm-1处出现的伸缩振动吸收峰,在 2930 cm-1处出现了键的伸缩振动吸收峰,但CMS的键的吸收峰强度较小,说明键受到了其它键的影响而减弱了,分析认为这是淀粉分子中羟基被羧甲基取代的结果.波数为1172、1095、1015cm-1处的峰为振动吸收峰,在低波数段的 597、712、858cm-1处的 3个峰为马铃薯淀粉的特征吸收峰.此外,CMS的红外光谱还在1610、1420、1325cm-1处出现了羧酸盐的特征吸收峰,从而初步证明了产物为羧甲基淀粉.

图5 马铃薯淀粉和CMS的傅里叶变换红外光谱图Fig.5 FT-IR spectra of potato starch and CMS

2.3 环境扫描电镜分析

将马铃薯淀粉、上述已合成的CMS-1(DS= 0.8845,透明度为80.2%)及CMS-2(DS=0.8901,透明度为 89.2%)干燥后过200目筛,固定样品后喷金处理100s.用Quanta200型环境扫描电镜观察样品颗粒的形貌,结果如图6所示.

由图6(a)中可知,马铃薯淀粉颗粒形状较规则,多为球状或椭球状,且表面平滑.从图6(b)和(c)中可以看出,当淀粉羧甲基化后,颗粒严重变形,表面出现明显的裂纹及孔洞,形成不规则的表面粗糙的细小颗粒.这是由于强碱的作用使淀粉颗粒溶胀变形,原有的颗粒结构遭到破坏[10],此时氯乙酸及氢氧化钠等小分子可以在淀粉颗粒表面甚至进入颗粒内部进行醚化反应.对照图6(b)和(c)可知,两个羧甲基化程度相差不大的样品,其颗粒形貌却有所区别.图 6(c)中颗粒大小均匀,且分散较好,可以清楚地看到 CMS-2样品中每一个颗粒的表面和内部均显现出被羧甲基化的痕迹,而CMS-1样品中的个别颗粒仍保持原淀粉颗粒形貌,这说明其醚化的均匀度不够,因而导致其整体透明度较低.

图6 马铃薯淀粉、CMS-1和CMS-2的环境扫描电镜图Fig.6 ESEM patterns of potato starch,CMS-1 and CMS-2

2.4 羧甲基淀粉透明性的测试

2.4.1 CMS与马铃薯淀粉糊透明度的比较

配制质量分数为1%的马铃薯淀粉糊、CMS(DS= 0.8901)糊,于室温环境下放置数天,每隔一天测其透明度(见表3);配制质量分数为1%的马铃薯淀粉糊、CMS(DS=0.8901)糊,于-16℃的冰箱内放置数天,每一次冻融经自然解冻后测其透明度,结果如表4所示.

从表 3中可知,淀粉羧甲基化后,样品的透明度比相同质量分数的马铃薯淀粉糊的透明度提高了53.8%.在一周内对两种糊透明度进行观察发现, CMS的透明稳定性明显优于马铃薯淀粉,这可能是因为淀粉分子上引入了大量的羧甲基阴离子,从而使其内部由于含有同性电荷而发生相互排斥,阻碍淀粉分子间的缔合作用[11],降低其凝沉性.表 4表明,马铃薯淀粉的冻融稳定性差,只经冻融一次就析出大量清水,糊呈海绵状;而羧甲基淀粉在冻融 7次之后,溶液透明度基本保持稳定,冻融稳定性得到了改善,有利于在冷冻食品、饮料行业的应用.

表3 存放时间对CMS与马铃薯淀粉糊透明度的影响Table 3 Effects of storage time on transparency of CMSand potato starch pastes

表4 冻融次数对CMS与马铃薯淀粉糊透明度的影响1)Table 4 Effects of freeze-thaw frequency on transparency of CMSand potato starch pastes %

2.4.2 酸碱度对CMS糊透明度的影响

取上述已合成的 3种不同取代度的羧甲基淀粉,分别调其糊 pH值至 1～12,在此不同酸碱度环境下测定其透明度,结果如图7所示.

图7 pH值对3种不同取代度的CMS糊透明度的影响Fig.7 Effects of pH values on transparency of three CMSpastes with different DS

由图 7中可知,羧甲基淀粉糊的透明度在中性和碱性环境下变化不大,甚至在碱性条件下透明度还稍有所增加,这可能是碱性环境有利于CMS的充分溶解;在酸性条件下,其透明度大幅度下降,且酸性越强,下降程度越大.随着 pH值的下降,溶液中伴随有沉淀生成,这是由于溶液中的 H+使羧甲基淀粉钠盐转化为了羧甲基淀粉酸,从而导致了CMS的析出,透明度降低.从图7中还可以看出,pH值在4～7的范围内时,高取代度的 CMS糊透明度下降幅度小于低取代度的CMS,这说明在弱酸条件下取代度越高的CMS产品的耐酸性越好.

2.4.3 添加剂对CMS糊透明度的影响

在食品应用中,无可避免地要加入一些添加剂,文中选取氯化钠、柠檬酸、葡萄糖及蔗糖这4种典型的添加剂,通过改变其加入量来考察其对CMS糊透明度的影响,结果见图 8.

图8 添加剂用量对CMS糊透明度的影响Fig.8 Effects of additive dosage on transparency of CMSpaste

图8中的曲线表明,随着氯化钠无机盐的加入, CMS糊透明度随之降低,这主要是因为氯化钠等无机盐离子降低了水分活度,影响了CMS分子的水合作用,使CMS的膨润和糊化受到了抑制,从而使透光率降低.而葡萄糖、蔗糖的添加却在一定程度上提高了CMS糊的透明度,一是由于葡萄糖、蔗糖这种糖类物质能有效提高溶液体系的折光系数[12];二是因为葡萄糖、蔗糖分子结构上含有大量的羟基,均能与CMS分子形成氢键,从而减弱了淀粉分子间形成氢键的能力,阻碍其缔合作用,使 CMS糊透明度增大.加入柠檬酸之后,溶液的pH值迅速降低,根据上述pH值对糊透明度影响可知,过多的H+将导致羧甲基淀粉酸的析出,使溶液变得混浊,透明度下降.

3 结语

在溶剂法合成CMS的工艺过程中,本研究系统地考察了各主要因素对CMS取代度和糊透明度的影响,突破了以往单一地从CMS的取代度大小来判断其糊透明度的模式,结果显示CMS的糊透明度主要受其取代度及醚化反应时的均匀度影响.取代度越高,透明性能越好;在一定取代度范围内,醚化反应的均匀性越好,透明度越高.马铃薯淀粉羧甲基化后糊的透明度、冻融稳定性和存放稳定性均优于马铃薯淀粉糊,且在碱性环境中变化不大,但随着酸性的增大而逐渐下降.不同的添加剂将导致CMS糊的透明度有所提高或降低.根据 CMS糊的性能特点,通过调节其透明度的影响因素来严格控制工艺条件,从而为各行业生产符合应用要求的CMS产品.

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