淀粉-配体复合物的制备及结晶结构研究

刘延奇, 秦令祥, 王晓静

(郑州轻工业学院食品与生物工程学院,河南郑州450002)

直链淀粉是由α-1,4-糖苷键连接而成的链状分子,能够与一些无机或有机的基团进行络合,形成螺旋状内络物。直链淀粉利用分子内氢键作用,会与一些配合物如碘、脂类、醇、表面活性剂等发生络合,形成单螺旋结构[1]。其中最为人们熟知的是直链淀粉-脂类复合物,这类复合物一般存在于自然界原淀粉中,或在淀粉凝沉过程中形成,或添加脂类促成。直链淀粉-配体复合物利用配体物质的疏水本质,从水中向直链淀粉螺旋内部的弱极性环境转移,因此配体的疏水部分在淀粉螺旋状结构的内部,而葡萄糖单元的羟基位于螺旋的外表面,从而在内部形成一个较疏水的空腔,这与环状糊精的结构相似。一般情况下螺旋结构的内径由配体的大小决定,每个螺旋圈可以有6、7、8个葡萄糖单元组成[2]。通常每个螺旋有6个葡萄糖残基,每个复合物包含2个或3个螺旋,螺旋结构外径为1.35 nm,内径为0.54 nm,轴向节距0.81 nm,其 X-射线衍射图在12.9°和19.8°处出现特征衍射峰呈V型结构[3,4]。

作者以短链直链淀粉形成的B型微晶为原料,与不同的配体复合,目的是进一步研究和探索淀粉复合物的复合作用,探索V-型淀粉结晶结构,为开发与应用提供一定的理论基础。

1 材料与方法

1.1 实验材料

马铃薯淀粉,食用级,甘肃超兴淀粉制品有限公司生产;无水乙醇、二甲基亚砜、氯仿、硬脂酸、单硬脂酸甘油酯、棕榈酸和异戊醇均为分析纯。

1.2 实验仪器与设备

X-射线衍射仪:BurkerD8,德国布鲁克公司生产;高速冷冻离心机:GL-22M,赛特湘仪离心机仪器有限公司生产;循环水式多用真空泵:SHBⅢ,郑州长城科工贸有限公司生产;增力电动搅拌器:JJ-1,江苏省金坛市医疗仪器厂生产;电热恒温水浴锅:北京市永光明医疗仪器厂生产。

1.3 实验方法

1.3.1 淀粉-配体复合物的制备 将4.0 g B-型淀粉溶解在25 mL热的二甲基亚砜中,并倒入375 mL热水,在电炉上煮沸30 min,然后在90℃的水浴中恒温平衡。配体按质量比为1∶3、1∶4、1∶5的比例溶解在20 mL预热好的体积分数为95%的乙醇溶液中,然后缓慢地注入淀粉溶液中,并充分混匀,每隔30 min搅拌一次,持续240 min,并恒温。之后,复合物溶液缓慢冷却至室温并保持12 h,再用高速冷冻离心机(6 000 r/min、6 ℃、20 min)进行离心分离,弃去上清液,将沉淀的复合物用200 mL的蒸馏水洗涤,再离心分离。在室温下利用氯仿进行洗涤,去除多余的脂类,再利用装有纤维玻璃过滤器的坩埚抽滤,并用氯仿彻底的淋洗,然后自然晾干即可[5]。

1.3.2 X-射线衍射测定 微晶淀粉粉末置于长方形铝片的孔中(孔大小为15 mm×20 mm,厚为115 mm),随后压紧,用BurkerD8型 X-射线衍射仪测定,测试条件为:管电压3 kV,管电流20 mA,扫描速度40/min,扫描区域50～350,采样步宽0.020,扫描方式为连续,重复次数为1[6,7]。

2 结果与讨论

2.1 淀粉-单硬脂酸甘油酯复合物

由图1可知,不同配比的淀粉-单硬脂酸甘油脂的 X-射线衍射图在 2θ为 7.7°、13.04°、19.76°处都出现衍射峰,配比为1∶3和1∶5的衍射峰强度都不高,并且衍射峰较宽泛,配比为1∶4的复合物衍射峰比较尖锐且强度也较高,这说明配比为1∶4的复合物中单硬脂酸甘油脂与淀粉络合能力更强,所形成的V-型结构更明显。

图1 不同配比的单硬脂酸甘油脂-淀粉复合物的 X-射线衍射图Fig.1 X-ray diffraction of different combinations of single-stearic acid glyceride-starch complex

2.2 淀粉-硬脂酸复合物

由图2可知,不同配比的硬脂酸-淀粉复合物的X-射线衍射图在2θ 为 7.44°、12.44°、20.12°、21.56°、24.16°处出现衍射峰 ,随着配比的增加 ,衍射峰的强度逐渐增强,衍射缝总面积也逐渐增大,配比1∶5的衍射峰比其他配比的衍射特征峰强度高且尖锐。说明V-型结晶结构比较明显。

图2 不同配比的硬脂酸-淀粉复合物的X-射线衍射图Fig.2 X-ray diffraction of different combinations of stearate-starch complex

2.3 淀粉-棕榈酸酸复合物

由图3可知,不同配比的棕榈酸-淀粉复合物的X-射线衍射图在 2θ为 7.4°、12.8°、20.04°处出现明显的特征衍射峰,是典型的V-型结构。配比1∶5的衍射峰较宽泛,强度也较低,随着配比的增加,衍射峰的强度逐渐增大,峰越来越尖锐,结晶度也较好。

2.4 淀粉-异戊醇复合物

图3 不同配比的棕榈酸-淀粉复合物的X-射线衍射图Fig.3 X-ray diffraction of different combinations of palmitate-starch complex

由图4可知,不同配比的异戊醇-淀粉复合物的X-射线衍射图在 2θ 为 9.8°、11.2°、15.2°、17°、18.2°、20.2°、23°处分别出现特征衍射峰 ,图中20.2°处的衍射峰为V型结构的衍射峰,且比较弱,其它峰为典型的A型结晶结构。随着配比的减少,衍射峰的强度逐渐增大,峰也越来越尖锐,结晶度也逐渐增大,在配比 1∶5时结晶度达到了59.50%。

图4 不同配比的异戊醇-淀粉复合物的X-射线衍射图Fig.4 X-ray diffraction of different combinations of isoamyl alcohole-starch complex

3 结 语

单硬脂酸甘油酯和硬脂酸与短链直链淀粉的复合结构相对较完整,当单硬脂酸甘油酯和硬脂酸与淀粉的比例分别为1∶4和1∶5时,形成的V-型复合物的X-射线衍射峰最强。

[1]蔡丽明,高群玉.淀粉-脂类复合物的研究现状及展望[J].粮油加工,2007,2:85-87.CAI Li-ming,GAO Qun-yu.Research status and prospect in starch-lipid complexes[J].Cereals and Oils Processing,2007,2:85-87.(in chinese)

[2]Jeannette Nuessli,Jean Luc Putaux,Patricia Le Bail,etal.Crystal structure of amylose complexes with small ligands[J].International Journal of Biological Macromolecules,2003,33:227-234.

[3]Godet M C,Tran V,Delage M M,et al.Molecular modelling of the specific interactions involved in the amylose complexation by fatty acids[J].Int J Biol Macromol,1993,15:11-16.

[4]Immel S,Lichtenthaler F W.The hydrophobic topographies of amylase and its blue iodine complex[J].Strach,2000,52:1-8.

[5]Gelders G G,Vanderstukken T C,Goesaert H,et al.Amylose-lipid complexation:a new fractionation method[J].Carbohydrate Polymers,2004,56:447-458.

[6]刘延奇,于九皋,孙秀萍.B-型淀粉球晶的制备及表征[J].精细化工,2004,21(2):137-140.LIU Yan-qi,YU Jiu-gao,SUN Xiu-ping.Preparation and characterization of B-typed starch spherocrystals[J].Fine Chemicals,2004,21(2):137-140.(in Chinese)

[7]刘延奇,于九皋,孙秀萍.A-型淀粉球晶的制备及表征[J].中国粮油学报,2004,19(1):31-34,60.LIU Yan-qi,YU Jiu-gao,SUN Xiu-ping.The preparation and characterization of A-type starch spherocrystals[J].Journal of the Chinese Cereals and Oils Association,2004,19(1):31-34,60.(in Chinese)