有机硼交联剂的制备及室内评价

赵秀波， 李小瑞， 薛小佳， 吕海燕

(1.陕西科技大学轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021； 2.中国石油长庆油田分公司油气工艺技术研究院， 陕西 西安 710021)

0 前 言

目前，“三低”油藏广泛使用的植物胶体系存在破胶残渣大、压后返排困难、地层伤害大等严重问题，这也是挖潜改造的难题[1,2].为了开发适合“三低”油藏的新型低伤害压裂液体系，以具有低相对分子质量、较高表面活性的多羟基醇作为稠化剂，开发破胶彻底、残渣含量低、返排容易的低伤害多羟基醇压裂液体系是一个重要途径.

在压裂液体系中，交联剂的性能是关键.人们对植物胶压裂液体系的交联剂已开展了大量研究，如早期有机锆(钛)交联剂，虽然具有耐高温和延迟交联性能，但难破胶、返排能力差且对支撑裂缝有较大的伤害[3].在20世纪90年代，国外开发了有机硼交联剂，弥补了有机锆(钛)交联剂的缺陷.近年来，我国对有机硼交联剂的研究也取得了一定的进展，如高温延缓性有机硼交联剂OB-200[4]、OBN-90[5]、CT9-6[6]及新型有机硼交联剂SL-OBC-2[7]和CQ-OBC[8]等.但是，现有硼类交联剂与多羟基醇形成的冻胶，其耐温性较差(约40 ℃)，无法满足施工要求；若用戊二醛、乙二醛等交联后，产生结合牢固的共价键，能够耐高温，但无法实现破胶水化.因此，研究和开发一种适用于多羟基醇的交联剂是多羟基醇压裂液技术实施和推广的关键.本文制备出适用于多羟基醇压裂液体系的有机硼交联剂，研究了各组分和条件对有机硼交联剂性能的影响，并对压裂液进行了室内评价.

1 实验部分

1.1 实验试剂

氢氧化钠，配体，硼砂，过硫酸铵，均为分析纯；多羟基醇，工业级；交联剂JL-2,工业级，释酸破胶剂，自制.

1.2 合成反应

在25 mL三口烧瓶中加入水、氢氧化钠，混合均匀，然后加入硼砂，在水浴60 ℃左右搅拌反应约半个小时，使硼砂完全溶解，然后再加入多羟基醇配体，升温至一定温度，保温一定时间即可出料.该有机硼交联剂呈浅黄色，pH约为9，与水混溶.

1.3 压裂液的制备

配制15 g/L的多羟基醇溶液，按交联比100∶1.5加入有机硼交联剂，搅拌均匀即可制备出可挑挂的压裂液冻胶[10].

1.4 性能的测定

有机硼交联压裂液的耐温性与延迟交联时间的测定按石油天然气行业标准SY/T 5107-1995执行.

2 结果与讨论

2.1 交联剂制备研究

(1)硼砂用量.硼砂质量分数对延迟交联时间和耐温性的影响见表1，其中配体用量13.33%，反应温度80 ℃，反应时间4.0 h.从表1中看出，当硼砂的用量约为20%时，不仅实现了延迟交联，并且耐温较高.当硼砂的用量较少时，有机硼交联剂与多羟基醇的发生反应的作用点少，生成的络合物延迟交联时间长，但耐温性较低；硼砂过多时，络合物中还有一些未络合硼酸盐离子，使得交联时间过快.

表1 硼砂用量对延迟交联时间和耐温性的影响

表2 配体用量对延迟交联时间和耐温性的影响

(2)配体用量.配体质量分数对延迟交联时间和耐温性的影响见表2，其中硼砂20.00%，反应温度80 ℃，反应时间4.0 h.由表2可知，配体较为适宜用量为13.33%.过多的配体存在时，在一定程度阻碍了硼酸盐离子与配体的反应，使得耐温性较低，交联时间较长；当配体用量过少时，络合物中还会有未反应的硼酸盐离子，延迟交联时间短.

表3 反应时间对延迟交联时间和耐温性的影响

(3)反应时间.交联剂的反应时间同样对延迟交联时间和耐温性有一定的影响，表3反映了交联剂反应时间对延迟交联时间和耐温性的影响，其中硼砂20.00%，配体13.33%，反应温度80 ℃.从表3可见，当反应时间在4.0～5 .0 h时，不仅可以有效地实现延迟交联，且耐温性也较高.反应时间较短时，络合反应没有完全，生成的交联剂就不能达到预期的效果；随着反应时间的增长，络合反应进行的比较完全，提高了产物的性能.若要提高生产效率和经济效益，反应4.0 h即可.

表4 反应温度对延迟交联时间和耐温性的影响

(4)反应温度.反应温度过低，硼酸盐离子与有机配位体络合不完全，在与有机配位体络合时不仅有交联剂参与反应，硼酸盐离子也参与了络合反应，延迟交联时间短，形成的冻胶耐温性差(见表4).当反应温度为80 ℃时，延迟交联时间为92 s，耐温性为81 ℃，其中硼砂20.00%，配体13.33%，反应时间4.0 h.

2.2 压裂液体系室内评价

(1)流变性能.室内评价了多羟基醇压裂液凝胶耐温性能与在60 ℃条件下的耐剪切性能，结果如图1所示.实验数据表明，研发的多羟基醇压裂液体系耐温能力可达到80 ℃；在60 ℃、170s-1条件下，剪切60 min，压裂液黏度仍保持在100 mPa·s左右，具有较好的抗剪切性能.

图1 冻胶流变性能 ((a)耐温性能；(b)耐剪切性能)

(2)破胶液黏度及残渣.多羟基醇压裂液在55 ℃下破胶后破胶液黏度及残渣见表5.

表5 多羟基醇压裂液与胍胶压裂液破胶液性能对比

实验表明，破胶液黏度低、无残渣、相对分子质量低.虽然多羟基醇压裂液体系稠化剂使用浓度较常规胍胶压裂液体系高，但其水溶性好，无水不溶物，故破胶后无残渣.

破胶液黏度越大对储层伤害越大，在相同破胶液黏度下，破胶液中聚合物相对分子质量越大则伤害越大；普通的瓜尔胶压裂液破胶后，其相对分子质量大部分在百万以上，而多羟基醇的相对分子质量只有几万，故对底层伤害小.

多羟基醇压裂液破胶液的无残渣、黏度低、相对分子质量低等特点，赋予压裂液体系更高的支撑裂缝导流能力，改善压裂液破胶液在储层与裂缝间的流动性.

(3)破胶液表界面张力.多羟基醇分子侧基中，大部分为亲水性的羟基，一少部分为疏水基团，符合表面活性剂的分子构造，因此具有一定的降低表界面张力的作用.表6是多羟基醇压裂液破胶液与瓜胶压裂液破胶液的表界面张力对比.

表6 不同破胶液的表界面张力

从表6可知，多羟基醇压裂液破胶液具有较低的表界面张力(分别为26.42 mN/m和1.17 mN/m)，远低于瓜胶压裂液破胶液的表界面张力(分别为33.82 mN/m和1.25 mN/m).因为较低的表界面张力可有效降低返排时的毛细管阻力，这亦说明多羟基醇压裂液易返排，可降低储层伤害.

3 结论

(1)有机硼交联剂的最佳合成工艺是：硼砂20%，多羟基醇13.33%，反应温度80 ℃，反应时间4.0 h.

(2)该有机硼交联剂在交联比为100∶1.5时，交联延时为50～92 s，耐温达到81 ℃，这不仅在规定时间内实现了延迟交联，而且能够很好的控制与多羟基醇基液的交联作用，并且具有较高的耐温性.

(3)使用该交联剂交联得到的多羟基醇压裂液体系，破胶液残渣含量低，对储层伤害小,适用于超低渗透油气田应用.

参考文献

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