聚丙烯酸酯的乳液聚合及其吸油性能研究

2010-02-08南粉益史建兵

化学工程师 2010年1期

南粉益，刘祥，史建兵

（西安石油大学化学化工学院，陕西西安 710065）

近年来，各类含油污水、废弃液体以及工业事故，如油船、油罐的泄漏等造成的环境污染日益严重，已经威胁到相关水域的生态系统，治理水环境的油污染已刻不容缓[1]。1989年7月，发达国家首脑会议上，已将防止海洋污染、解决原油泄露问题列为一项重点研究课题，并作为全球可持续发展战略的重要组成部分[2]。

高吸油性树脂是由亲油性单体构成的低交联度聚合物，具有良好的耐热性、耐寒性，并且吸油种类多，速度快，回收方便，受压时不易漏油，易储藏，质轻易运输，其密度比水轻，特别适合水上漂浮油类的处理[3]。因此，研究高性能吸油树脂，治理含油污水有着重要的社会和经济效益。本文以丙烯酸丁酯和丙烯酸十二酯等为单体，采用乳液聚合法合成了聚丙烯酸酯，并考察了其吸油性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂

丙烯酸丁酯（A.R.北京益利精细化学品有限公司）；十二烷基硫酸钠（C.P.西安化学试剂厂）；二乙烯基苯（C.P.特种化学试剂开发中心）；过硫酸铵（C.P.西安化学试剂厂）；OP-10、丙烯酸十二酯均为工业级。

1.2 聚丙烯酸酯树脂的合成

在三口瓶中，加入一定量的去离子水、乳化剂（OP-10及十二烷基硫酸钠），通N2除O2后，开动电动搅拌器，使乳化剂溶解，然后依次加入引发剂、交联剂及丙烯酸酯单体，高速搅拌30min，得预乳液。

将装有电动搅拌器及回流冷凝管的三口瓶置于恒温水浴锅中，依次加入少量去离子水、乳化剂及引发剂，通N2除O2，开动电动搅拌器，控制搅拌速度190r·min-1左右，反应温度80℃，加入部分预乳化液，反应一段时间，出现淡蓝色时，开始滴加剩余的预乳化液，待单体滴加完成后，继续反应约4h，得乳白色聚丙烯酸酯乳液。向制成的聚丙烯酸酯乳液中加入一定量的甲醇和NaCl溶液破乳，得到白色黏性团状物，用蒸馏水反复洗涤后，40℃真空干燥，即得聚丙烯酸酯树脂。

1.3 聚丙烯酸酯树脂吸油性能测试[4]

称取一定量的树脂，装于丝质小袋中，放在待测油品中隔一段时间，称取一次吸油后树脂的质量，直至树脂质量不再增加为止。按下式计算吸油率：

2 结果与讨论

2.1 影响聚丙烯酸酯乳液聚合及稳定性的因素

2.1.1 乳化剂的影响乳化剂作为乳液体系的重要组分，其主要作用是使水相和油相形成乳状液，使不溶于水或微溶于水的油相和水相形成具有增溶作用的胶束粒子[5]。乳化剂的种类和浓度直接影响乳液的稳定性，引发速度及链增长速率，最终影响乳液及其聚合物的各种性能。在乳液聚合中，常用的乳化剂有阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂。若单独采用阴离子型乳化剂，乳液中胶粒粒径小、粘度大，对电解质的化学稳定性差；若仅使用非离子型乳化剂，虽然乳液对电解质的化学稳定性良好，但会使聚合速度减慢，聚合过程易产生凝块。将非离子型和阴离子型乳化剂复合使用，可以使两种乳化剂分子交替吸附在乳胶粒的表面，降低同一乳胶粒上离子间的静电斥力，增加乳化剂在胶粒上的吸附程度，降低乳胶粒表面的电荷密度，使带负电荷的自由基更易进入乳液粒中，提高乳液聚合速度[6]，比使用单一乳化剂会取得更好的乳化效果。实验发现在丙烯酸丁酯与丙烯酸十二酯乳液聚合体系中，选用阴离子型乳化剂十二烷基硫酸钠和非离子型乳化剂OP-10，且当二者的质量比为1∶1时，聚合过程中乳液稳定，反应平稳，所得乳液性能好，破乳容易，合成的聚丙烯酸酯树脂吸油率较高。

2.1.2 搅拌速度的影响在乳液聚合过程中，搅拌的一个重要作用是把单体分散成单体液滴，并有利于传质和传热，但搅拌强度又不宜太高。搅拌强度太高时，会使乳胶粒数目减少，乳胶粒粒径增大及聚合反应速度降低，同时会使乳液产生凝胶，甚至招致破乳。为此实验考察了搅拌速度对乳液稳定性的影响，发现聚合过程中搅拌速度控制在190r·min-1较为适宜。

2.1.3 反应温度的影响聚合反应的温度可以影响到聚合产物的分子量大小、反应时间的长短及乳液的稳定性和聚合产物的性能等。当反应温度较低时，引发剂分解缓慢，单位时间、单位体积内聚合活性中心数目较少，反应难以进行或获得的产物分子量较低；当温度较高时，引发剂分解速率加快，单位时间内产生的初级自由基数目较多，聚合反应速率加快，活性链增长自由基相互碰撞的速度增大，也不易得到高分子量的产物。同时，温度升高，乳胶粒布朗运动加剧，会使乳胶粒之间进行碰撞而发生聚结的速率增大，故导致乳液稳定性降低。实验发现，对于丙烯酸丁酯及丙烯酸十二酯乳液聚合体系，聚合反应温度控制在75～85℃为宜。

2.2 影响聚丙烯酸酯树脂吸油性能的因素

2.2.1 引发剂与树脂吸油性能的关系乳液聚合使用的引发剂有油溶性和水溶性引发剂，如过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈及过硫酸盐等。对于选定的引发剂，通常引发剂用量增加会使初级自由基浓度增加，聚合速率和链增长活性自由基的湮灭速率同时增加，不利于得到高分子量聚合物。同时，引发剂用量增加，会使乳液聚合过程中生成的乳胶粒子数量增加，体系的黏度增加，传热速率降低，易引起体系稳定性下降，凝胶量增加，甚至出现爆聚。因此，选择合适的引发剂用量对合成聚丙烯酸酯的性能影响很大。

实验在反应温度为80℃，单体丙烯酸十二酯与丁酯的摩尔比为1∶2，乳化剂用量为单体质量的2%时，改变引发剂过硫酸铵用量，考察了引发剂过硫酸铵用量对合成聚丙烯酸酯树脂吸油性能的影响，实验结果见表1。

表1 引发剂用量对树脂吸油性能的影响Tab.1 Effect of initiator dosage on the properties of oil-absorbing resin

从表1可以看出，合成的聚丙烯酸酯树脂对煤油、甲苯及CCl4的吸收率均随引发剂用量的增加呈现出先增加后减小的变化趋势，且均在引发剂用量为单体质量的2%时，树脂对3种物质的吸收性能最好。

2.2.2 交联剂与树脂吸油性能的关系交联剂种类和用量决定着合成聚丙烯酸酯树脂交联度的大小和三维交联网状结构的强度。交联剂用量较大时，交联点密度大，三维分子网的弹性收缩力较强，树脂的溶胀能力差，吸油率降低。但交联度过低将导致树脂的三维网络不完全，树脂在油中的可溶性增加而使吸油率下降，甚至可能会使树脂溶于油中或吸油后瘫成泥状，不利于回收和使用。对于特定的树脂体系，选择特定结构的交联剂及用量，可达到适度的单体侧链长度与网络容积之间良好平衡，从而提高吸油性能。

实验在反应温度为80℃，丙烯酸十二酯与丙烯酸丁酯的摩尔比为1∶2，乳化剂用量为单体质量的2%，引发剂过硫酸铵用量为单体质量的2%时，考察了交联剂种类对树脂吸收煤油、甲苯和CCl4性能的影响，结果见表2。

表2 交联剂种类对树脂吸油性能的影响Tab.2 Effect of crosslinker type on the properties of oil-absorbing resin

从表2可以看出，对于选定的3种交联剂二乙烯基苯、二丙烯酸乙二醇酯和季戊四醇丙烯酸酯，在实验条件下，以交联剂二乙烯基苯合成得到树脂的吸油性能最好。

实验又以选定的二乙烯基苯为交联剂，保持其他实验条件不变，考察交联剂二乙烯基苯用量对合成聚丙烯酸酯树脂吸油性能的影响，结果见表3。

表3 交联剂用量对树脂吸油性能的影响Tab.3 Effect of crosslinker dosage on the properties of oil-absorbing resin

从表3可以看出，随着交联剂二乙烯基苯用量的增加，合成的聚丙烯酸酯树脂对煤油、甲苯和CCl4的吸收率呈现出先增大后减小的变化，当交联剂用量为单体质量的2%时，树脂的吸油性能较好。这与交联剂用量对合成树脂交联度大小、三维交联网状结构和强度的影响密切相关。

2.2.3 致孔剂与树脂吸油性能的关系树脂的吸油性能与树脂内部空隙结构紧密相关。在树脂合成过程中加入致孔剂对改善树脂的内部孔隙结构至关重要。实验在反应温度为80℃，丙烯酸十二酯与丙烯酸丁酯的摩尔比为1∶2，乳化剂用量为单体质量的2%，引发剂过硫酸铵用量为单体质量的2%时，考察了致孔剂乙酸乙酯用量对合成树脂吸油性能的影响，结果见表4。

表4 致孔剂用量对树脂吸油性能的影响Tab.4 Effect of porogen dosage on the properties of oil-absorbing resin

从表4可以看出，当致孔剂用量为单体质量的50%时，树脂的吸油性能良好。这是因为，当致孔剂的用量较少时，其填充空间较小，树脂孔径增加不明显，比表面积增量不足，难于有效提高吸油率；而当致孔剂用量过多时，将减小单体的浓度，反应速度减慢，影响大分子链间空间网络结构的形成，使树脂吸油率降低。因此,致孔剂用量要适宜，过多或过少都会降低树脂的吸油率。

2.2.4 单体配比与树脂吸油性能的关系单体是树脂的重要组成部分，选择合适的单体至关重要。单体的极性直接影响着树脂对油品亲和力的大小。当树脂与油品的溶度参数相近时，树脂可以达到较大的吸油率。对于丙烯酸酯类树脂一般认为随酯基碳链的增长，对非极性油品的吸收性能提高，但若酯基的碳链过长可能会使树脂的吸油率下降。其次，单体的空间结构决定了合成树脂内部微孔的数量和大小，对油品选择性吸收也有很大影响。通常选择多支链的单体可有效地提高树脂内微孔的数量，但对聚合不利。因此，选择合适的单体及配比，对合成聚丙烯酸酯树脂的吸油性能有很大的影响。

实验选择短链单体丙烯酸丁酯和长链单体丙烯酸十二酯，在乳化剂用量为单体质量的2%、引发剂过硫酸铵用量为单体质量的2%，致孔剂乙酸乙酯用量为单体质量的50%条件下，80℃反应4h，得到了单体配比与合成树脂吸油性能的关系，结果见表5。