二硫代焦磷酸双新戊二醇酯阻燃剂的合成及表征

2010-02-08陈永祥李洪峰敖玉辉李连贵张会轩白明春

化学工程师 2010年1期

陈永祥，李洪峰，敖玉辉，李连贵，张会轩 ,2，白明春

（1.长春工业大学化学与生命科学学院，吉林长春 130012；2.中国科学院应用化学研究所，吉林长春 130022;3.中国石油昆仑燃气有限公司，河北廊坊 065700）

随着科学技术的不断发展，人们的消费水平逐步提高，对纤维及其制品的需求量与日俱增。同时，由纤维制品燃烧引起的火灾己成为现代社会中重大灾害之一，严重威胁着人们的生命财产安全，发展阻燃技术,开发和应用阻燃材料是控制和预防火灾的有效措施[1]。阻燃剂一般有含卤阻燃剂与无卤阻燃剂之分，由于卤系阻燃剂在燃烧时会产生腐蚀性气体并具有大的发烟量，并伴有危及人类和环境安全的Dioxin问题，研发环保、高效的无卤阻燃剂成为消防科研人员的重要课题[2-4]。因此，各种新型无卤、低毒、低烟雾、高效的阻燃剂相继问世。磷系阻燃剂因其高效低毒正异军突起，特别是有机磷类阻燃剂占有重要的位置[5-10]。本文以三氯硫磷和新戊二醇为原料合成了BGDTP，用FTIR、1H NMR和MS对其结构进行了表征，并用DSC和TG研究了其热稳定性。

1 实验部分

1.1 仪器和主要试剂

美国Nicolet 550-Ⅱ红外光谱仪（KBr压片）；瑞士Bruker AVANCE-400核磁共振仪（内标TMS，溶剂CDCl3）；美国Agilent GC 6890/MS 5973气相质谱联用仪；美国Perkin-Elmer DSC-7型差示扫描量热仪；美国Perkin-Elmer Diamond TG热分析仪。

新戊二醇（A.R.上海化学试剂公司）；吡啶、三乙胺均为分析纯，天津市光复精细化工研究所；二甲苯（A.R.北京化工厂）；三氯硫磷（自制）。

1.2 合成原理

BGDTP的合成路线如下：

1.3 P，P′-二硫代焦磷酸双新戊二醇酯的合成

向一装有温度计、搅拌器、回流冷凝管、蠕动泵的四颈烧瓶里加入40g PSC13和25g新戊二醇，再加入40mL二甲苯，然后再用蠕动泵向四颈瓶中慢慢滴加30mL吡啶，温度控制在45～75℃之间，恒温反应1.5～3h后，再加入10mL蒸馏水，37g三乙胺，温度控制在80～100℃，反应2～3h，有晶体析出。反应完成后，过滤、水洗、烘干，得到白色针状晶体BGDTP。

1.4 红外光谱分析（IR)

取干燥过的阻燃剂与KBr，按3∶100的比例混合均匀研成细末，在压片机上压制成薄片，用Nicolet 550-Ⅱ型红外光谱分析仪测定上述样品的红外吸收光谱。

1.5 质谱测试分析（MS）

通过长春应用化学研究所的Agilent GC 6890/MS5973气相质谱联用仪测定阻燃剂的气相-质谱图。

1.6 核磁共振测试（1H NMR）

本实验用Bruker AVANCE-400核磁共振仪（TMS为内标，85%H3PO4溶液为外标，CDCl3作溶剂）测定阻燃剂的核磁共振（1H NMR）谱图氢核的氢谱。

1.7 差示扫描量热分析（DSC）

差示扫描量热法是在程序温度控制下，测量输入到物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。在N2保护下，用Perkin-Elmer DSC-7型差示扫描量热仪对所合成的物质进行了测试分析。

1.8 热重分析（TG）

用Diamond TG-DTA热重分析仪，以10℃·min-1升温测试室温以上阻燃剂随温度升高失重百分率的变化。测试条件：空气氛围；升温范围为30～850℃。

2 结果与讨论

2.1 产物的化学结构分析

2.1.1 红外光谱分析

化合物的红外光谱图见图1。

图1 BGDTP的红外光谱图Fig.1 IR spectrum of BGDTP

由图 1可知，2970和 1370 cm-1处为 CH3和-CH2-伸缩振动吸收特征峰，1480 cm-1处为＞C（CH3）2弯曲振动吸收峰，1050 cm-1处为 P-O-C 的伸缩振动吸收峰，968 cm-1处为P-O-P伸缩振动吸收峰，681 cm-1处为P=S的弯曲振动吸收峰。

2.1.2 质谱分析

质谱图见图2。

图2 BGDTP的质谱图Fig.2 Mass spectrum of BGDTP

由图2可知，化合物的分子离子峰为346.1，与预期的分子量相符。m/z=41.05为C2H2O基团所对应的碎片峰，m/z=69.1为C5H10的碎片峰，m/z=133.1为C5H10O2P的碎片峰，m/z=164为C5H10O2PS的碎片峰。

2.1.3 核磁分析

核磁谱图见图3。

图3 BGDTP的氢核磁共振光谱图Fig.3 1H NMR spectrum of BGDTP

由图3可知，化学位移在0.910706～1.323856的双峰是甲基的质子峰，这是由于空间取向各异的不等价而造成的的双峰，化学位移在3.864948～4.553531的是亚甲基的质子峰，受其它基团的位阻效应而使亚甲基质子不等价而出现的多重峰。

由红外谱图分析可知，此化合物中含有P=S、P-O-C、P-O-P、-CH2-、-CH3基团，并且根据在1370cm-1附近有一吸收峰，可知-CH2-、-CH3为对称基团。由核磁谱图分析可知，化合物有两种氢，一种在0.910706～1.323856之间属于-CH3，另一种在3.864948～4.553531之间属于-CH2-。由质谱图分析可知，此化合物的相对分子质量为346.1。由上述分析可以得出结论：本文合成出的化合物确为目标产物。

2.2 产物的热性能研究

BGDTP的DSC、TG曲线如图4、5所示。

图4 BGDTP的DSC曲线Fig.4 DSC curve of BGDTP

图5 BGDTP的TG曲线Fig.5 TG curve of BGDTP

由DSC曲线可知，化合物的熔点位为223.17℃。由TG曲线可知，化合物分解分为3个阶段。第1阶段在 242～310℃，失重速率最快，质量损失为63.3%,并且在276℃时，失重速率最大；第2阶段在310～615℃，失重速率缓慢，质量损失为17.6%，这2个失重区域与大对数高聚物的热分解温度一致，是优良阻燃剂的特征分解区域。当温度超过625℃时，化合物又急剧分解，到800℃时，仍有13%左右的残炭率，这说明该化合物具有很好的热稳定性及成炭性。