纳米羟基磷灰石/天然胶乳复合乳胶膜的制备及性能表征*

霍 凯 ，王 江 ，符 新 ，韩海臻

（1.海南大学 材化学院，海南 儋州 573717；2.中国热带农业科学院 橡胶研究所，海南 儋州 573717；3.海南大学 机电学院，海南 儋州 573717）

目前，天然胶乳主要用于生产医用导管、医用手套、检查手套和避孕套[1]。医用胶乳制品除了具有一定力学性能，老化性能等物理力学性能外，更重要的是必须具有生物相容性和组织相容性[2]。羟基磷灰石（HA）是哺乳动物骨骼和牙齿的主要无机成分[3]，它具有很好的生物相容性和特殊的表面性能，纳米HA溶胶对多种癌细胞的生长具有抑制作用[4]。

采用纳米复合技术[5]，将纳米羟基磷灰石（n-HA）与天然胶乳复合。n-HA的分子结构中的羟基与胶乳中蛋白质发生作用[6]，对其进行屏蔽。可以解决制品的过敏现象，同时改性后n-HA能够对胶乳起到补强作用，n-HA与天然胶乳复合有望制备出新型具有生物安全性，高性能医用复合胶乳。本文以水热合成法来制备n-HA[6，7]，通过考马斯亮蓝测蛋白法验证复合膜中的水溶性蛋白的含量[8]。

1 实验部分

1.1 主要原料

十二水磷酸钠（A.R.上海凌峰化学有限公司)；四水硝酸钙（A.R.广州化学试剂厂）；浓缩天然胶乳（中国热带农业科学院附属胶乳厂）；甲基丙烯酸丙酯三乙氧基硅烷（KH-570）（C.P.佛山市华联有机硅有限公司产品）；考马斯亮蓝试剂（自制）。

1.2 复合材料配方

天然胶乳100；纳米羟基磷灰石变量；硫磺2；ZnO1.6；ZDC1.6；平平加 O1.0；KOH 1.0。

1.3 试样制备及表征

（1）粒子的合成及改性 水热合成法制备n-HA，干燥后用丙酮抽提24h，烘干，用Nicolet-550型傅立叶红外光谱仪分析。利用偶联剂KH-570[9-11]处理n-HA表面以引入双键,用丙酮抽提24h，烘干，用Nicolet-550型傅立叶红外光谱仪分析。

（2）复合胶膜的制备和硫化 将改性好的n-HA逐滴加入胶乳中，按照一定的配比进行预硫化（根据胶乳的氯仿等级达到三初～三末水平），倒入平板凝固成膜。烘箱中硫化，其力学性能测试按GB/T529-91标准进行。

（3）水溶性蛋白测定 将n-HA按照不同的比例加入到浓缩胶乳中，成膜后取约2g放入玻璃皿，用磷酸缓冲溶液浸泡12h，得水溶液[12]。用考马斯亮蓝测蛋白法测定水溶液中水溶性蛋白的含量。

1.4 扫描电镜（SEM）观察

将制备的复合胶膜抽真空干燥、镀金后在日本JSM-T300型扫描电镜（SEM）下观察复合材料的表面形态，观察n-HA与胶膜的界面形态。

2 结果与讨论

2.1 改性前后n-HA的结构红外光谱分析结果

图1 n-HA及改性后n-HA晶体的红外图谱Fig.1 The FI-IR spectrum of nHA and n-HA after surface modification

从图1中可以看出，经表面偶联剂处理后n-HA位于3423cm-1处的-OH吸收峰变弱变宽，位于2925及1645cm-1附近是H2O的特征峰无明显变化，565、604 cm-1附近为特征峰基本不变，956cm-1处的峰形成1个肩峰，1036 cm-1处的峰宽化。处理后的n-HA在1540、1419及836cm-1处出现新峰，均为KH-570的特征峰，处理后n-HA中原特征峰消失，可能是KH-570水解后在-Si（OH）3与有875.4 cm-1附近为之间发生了相互作用，形成了-Si-O-P-化学键，从而导致该峰消失。

2.2 n-HA对复合材料力学性能的影响

表1 n-HA填充量对复合乳胶膜力学性能影响Tab.1 Influence of the addition of n-HA on the mechanical properties of n-HA/NR composites

由表1可知，随着n-HA填充量的增加，复合乳胶膜的300%定伸应力、500%定伸应力、拉伸强度、撕裂强度先增加后降低。当填充量为5%时，n-HA/NR复合材料力学性能达到最优值，具有较好的补强作用。当填充量大于5%时，复合材料的部分力学性能降低；这是因为经过KH-570改性过的n-HA粒子和改性剂中的双键发生偶合作用，使得n-HA粒子亲油性增强，与橡胶粒子的相容性大大提高，使胶乳制品的力学性能因为无机纳米材料的协同作用而得到增强，但是当填充量大于5%时，n-HA粒子极易团聚，因为这些易团聚的n-HA粒子在橡胶粒子中的分散性较差，这些团聚体在复合材料中可能出现应力集中点，当拉伸载荷作用时，由于应力集中而发生提前屈服和提前断裂，从而表现出力学性能降低。

2.3 KH-570对纳米粒子分散性的影响

图2为改性前后复合乳胶膜的表面扫描电镜图。

图2 改性前后n-HA/NR复合乳胶膜表面SEM结果Fig.2 SEM images of n-HA/NR composites before and after surface modification

由图2a可知，未经改性剂的n-HA极易团聚，使得n-HA在天然胶乳中分散不均匀，出现了严重的团聚现象，这时得到的复合乳胶膜的综合力学性能较低；经过改性后的n-HA这种团聚现象得到改善。由于KH-570与n-HA生成的粒子表面羟基反应，阻止了粒子的生长，使生成的n-HA的粒径变小，比表面积增大，提高了n-HA粒子与NR的相容性，有利于n-HA粒子的分散，其复合乳胶膜的各项性能也有了一定程度的提高。

2.4 n-HA对复合膜中水溶性蛋白的影响

由考马斯亮蓝测蛋白方法测得，不同比例的羟基磷灰石加入到胶乳后，其溶液中水溶性蛋白的含量见表2。

表2 n-HA含量对复合乳胶膜溶出蛋白量的影响Tab.2 Effect of the content of n-HA on the composite latex film water-solubility protein

由表2可知，随着n-HA含量的增加，胶膜浸泡溶液中水溶性蛋白的含量逐渐减少，呈现了递减趋势，在n-HA的含量达到5%时，溶液中的水溶性蛋白很少，几乎可以忽略，这是因为n-HA和胶乳中的蛋白质粒子发生了反应，对可溶性蛋白起到了屏蔽的作用。

3 结论

通过红外图谱的分析，改性过的n-HA结构中确实形成了新的化学键，即发生了偶联作用，对纳米粒子表面进行有机化改性，提高了表面亲油性。使纳米粒子与天然胶乳复合过程中稳定分散，提高了复合乳胶膜的力学性能。随着n-HA含量的增加，溶液中水溶性蛋白的含量逐渐减少，表明n-HA能够和胶乳中的蛋白质发生了相互作用，从而屏蔽胶膜中的水溶性蛋白，起到很好的抗过敏作用。

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