铀酰离子在磷酸锆上的吸附性能

钱丽娟，胡佩卓，牟婉君，朱俊祥，许君政，吴王锁

兰州大学 核科学与技术学院，甘肃 兰州 730000

长寿命放射性废物的处置是世界各国关注的问题。深地层处置是当今被公认的较为安全的处置高放废物的方法，即在深地质层中建造放射性废物处置库，使用工程和天然的多层屏障将废物隔离起来。多层屏障的作用是通过吸附和沉淀阻止放射性废物的扩散迁移。作为多层屏障的矿物质能够将放射性废物、特别是锕系元素如U、Np、Pu等元素吸附于表面，以阻滞放射性核素向生物圈的迁移。在工程屏障的预选材料中，磷酸盐矿物质由于其稳定性好，难溶于水，在放射性废物的地质处置中占有重要的地位。因此，磷酸盐对放射性核素尤其是锕系元素的吸附行为需要作详细的研究[1-4]。

本工作拟选用2种磷酸锆化合物研究磷酸盐组分对铀酰离子的吸附，考察离子强度、简单有机物及腐殖酸对吸附的影响，主要包括两点：(1) 研究不同离子强度下，铀酰离子在ZrP2O7和Zr2O(PO4)2上的吸附边界；(2) 确定3种具有酚基、羟基或羧基的有机酸和腐殖酸对吸附的影响。在以上研究中确立2种磷酸盐对铀酰吸附的差异。

1 实验部分

1.1 试剂

氧氯化锆，分析纯，上海化学试剂厂；磷酸二氢铵，分析纯，上海恒信化学试剂厂；水杨酸(Sal)、邻苯二酚(Cat)，分析纯，上海试剂三厂；邻苯二甲酸氢钾(Pht)，基准物质，成都化学试剂厂；其余试剂均为分析纯。

1.2 仪器

80-2型离心机，上海手术器械厂；HY-4调速多用振荡器，张家港国华机械厂；pHs-3B精密pH计(复合电极)，上海雷磁公司；722 S型分光光度计，上海精密科学仪器有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1Zr2O(PO4)2和ZrP2O7的合成[1]Zr2O(PO4)2和ZrP2O7的合成温度分别为1 280 ℃和950 ℃，原料(NH4)H2PO4和ZrOCl2·8H2O的摩尔比分别为1∶1和2∶1。灼烧后研磨至颗粒粒径大约为0.074 mm，采用电磁搅拌12 h，再用蒸馏水抽滤洗涤至洗涤水的电导率与蒸馏水的电导率一致为止，在烘箱中100 ℃下烘4 h备用。

1.3.2吸附实验 在10 mL聚乙烯离心管中加入160 mg固体粉末，加入1.0 mL浓度为2.043×10-3mol/L硝酸铀酰溶液及一定浓度的硝酸钾溶液0.8 mL；或者再加入0.8 mL有机酸或富里酸，有机酸浓度为1.0×10-4mol/L，富里酸质量浓度为20 mg/L；再加入不同pH值溶液维持吸附体系总体积为8 mL。在(25±1) ℃下振荡30 h。取出离心30 min，取1.0 mL上清液分析其浓度。铀酰离子分析方法：取1 mL上清液于25 mL容量瓶中，加入1.0 mL氯乙酸缓冲溶液，2.0 mL浓度为0.1%偶氮胂(Ш)溶液，定容。在652 nm下测其吸光度[12]。吸附百分数(Y)为：

式中，A0为浓度2.55×10-4mol/L的硝酸铀酰的吸光度；A为吸附后水相的吸光度。

2 结果和讨论

2.1 Zr2O(PO4)2对铀酰的吸附

图1 3种离子强度下铀酰在Zr2O(PO4)2上的吸附百分数与pH的关系Fig.1 Effect of pH and ionic strength on the sorption of uranyl to Zr2O(PO4)2c0(U)=2.55×10-4 mol/L，t=(25±1) ℃，V/m=50 mL/gc(KNO3),mol/L：●——0.1，○——0.01，▲——0.001

图2 富里酸对铀酰在Zr2O(PO4)2上吸附的影响Fig.2 Effect of pH and FA on the sorption of uranyl to Zr2O(PO4)2℃，V/m=50 mL/g，c0(KNO3)=0.1 mol/L■——0.1 mol/L KNO3,●——0.1 mol/L KNO3+16 mg/L FA

2.1.3简单有机酸对吸附的影响 文献[14]认为邻苯二酚、苯二甲酸氢钾、水杨酸分别含有羧基、酚基，具有和富里酸一致的各类官能团，可以采用邻苯二酚、苯二甲酸氢钾、水杨酸分别确定各种官能团对铀酰吸附的影响。图3为加入各种有机酸及富里酸后的吸附关系曲线。从图3可以看出，有机酸对铀酰在Zr2O(PO4)2上吸附的影响很小。这与文献[15]中水杨酸加入氧化铝与钴、锰体系相似，水杨酸对钴、锰在氧化铝上的吸附基本没有影响，但对锌、镉在氧化铝上的吸附影响很大。体系中加入有机酸，对金属离子的吸附影响可能需要考虑有机酸与金属离子的络合能力及有机酸与氧化物表面的络合能力[15]，因此不同体系中有机酸对金属离子吸附的影响不同，不同有机酸对金属离子在颗粒上吸附的影响同样有差别[14]。因此含有单一功能基团的邻苯二酚、苯二甲酸氢钾、水杨酸对磷酸盐吸附铀酰的影响不尽相同。与简单有机酸相比，富里酸具有数百到数千的分子量，比单分子的有机酸在水溶液中有更为复杂的影响。因此富里酸对金属离子在磷酸盐表面的吸附影响与有机酸的影响不同，富里酸对磷酸盐吸附铀酰的影响是多种功能基团共同作用的结果。

图3 加入有机酸及富里酸后对Zr2O(PO4)2吸附铀酰的影响Fig.3 Sorption percentage of Uon Zr2O(PO4)2 as a function of pH in absence and presence of organic ligandst=(25±1) ℃，V/m=50 mL/g，c0(KNO3)=0.1 mol/L■——0.01 mol/L Cat,●——0.01 mol/L Pht,△——20 mg/L Sal,▼——16 mg/L FA,◇——无有机酸(No ligands)

2.2 ZrP2O7对铀酰的吸附

图4 不同离子强度下ZrP2O7对铀酰的吸附百分数与pH的关系Fig.4 Effect of pH and ionic strength on the sorption of uranyl to ZrP2O7c0(U)=2.55×10-4 mol/L，t=(25±1) ℃，V/m=50 mL/gc(KNO3),mol/L：■——0.1，●——0.01，▲——0.001

2.2.1pH及离子强度对吸附的影响 pH对铀酰在ZrP2O7上的吸附影响示于图4。由图4可知，在pH<2时，吸附百分数小于20%，在pH为2～5时，吸附百分数由20%上升为90%左右；而离子强度对铀酰在ZrP2O7的吸附几乎没有影响。Drot[5]在铀酰浓度为9.5×10-5mol/L、离子强度为0.5 mol/L KNO3介质中研究铀酰离子在ZrP2O7上的吸附，发现吸附突跃范围在pH=1～3，与本实验得出的吸附突跃范围有所不同，本工作与Drot采用不同的铀酰浓度，可能是得到不同吸附突跃范围的原因。

图5 富里酸对铀酰在ZrP2O7上吸附的影响Fig.5 Effect of pH and FA on the uranyl to ZrP2O7 t=(25±1) ℃，V/m=50 mL/g，c0=0.1 mol/L KNO3■——0.1 mol/L KNO3, ●——0.1 mol/L KNO3+16 mg/L FA

图6 加入有机酸及富里酸后pH对ZrP2O7吸附铀酰的影响Fig.6 Sorption percentage of Uon ZrP2O7 as a function of pH in absence and presence of organic ligands℃，V/m=50 mL/g，c0(KNO3)=0.1 mol/L■——0.01 mol/L Cat,●——0.01 mol/L Pht,△——20 mg/L Sal,▼——16 mg/L FA,◇——无有机酸(No ligands)

2.3 2种磷酸盐吸附的比较

2种磷酸盐在0.1 mol/L KNO3体系中吸附铀酰的百分数与pH的关系可由图1和图4得到。Zr2O(PO4)2与ZrP2O7吸附铀酰的突跃范围分别为pH=3～6和pH=2～5，ZrP2O7对铀酰的吸附能力大于Zr2O(PO4)2。这是因为2种磷酸盐具有不同的磷锆比和合成温度，从而生成不同的表面基团，导致吸附铀酰的能力存在差异。合成温度低，可以获得较高的表面积[1]，对吸附有利。2种磷酸盐的磷锆比分别为Zr2O(PO4)2，1∶1；ZrP2O7，2∶1；磷酸根基团的增多，氧原子数增多，吸附作用力增强。

3 结 论

磷酸锆对铀酰离子吸附曲线符合随着pH增大、金属离子的吸附量增大的规律。离子强度的变化对2种磷酸锆吸附铀酰的影响不同，在实验范围内( KNO3浓度10-1～10-3mol/L)，离子强度的变化不影响铀酰在ZrP2O7上的吸附，对Zr2O(PO4)2上的吸附影响很小。富里酸对铀酰在2种磷酸锆上的吸附影响不同，对Zr2O(PO4)2在低pH下提高铀酰在磷酸盐上的吸附，而对ZrP2O7上的吸附表现为基本无影响。3种简单有机物邻苯二酚、苯二甲酸氢钾、水杨酸对铀酰在磷酸盐上吸附的影响与富里酸对其吸附的影响不同，不能将简单有机物作为富里酸的简化形式研究富里酸对铀酰在磷酸盐上吸附的影响。

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