TBP-煤油从硝酸介质中萃取Tc(Ⅶ)的动力学研究

王 辉，贾永芬，魏 艳，李会蓉，丛海峰，潘永军

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

锝是元素周期表中第43号元素，其同位素99Tc是核电站反应堆中裂变产额较大的长寿命β放射性核素，半衰期为2.14×105a。锝的化学行为非常复杂，是乏燃料水法后处理工艺中较为关注的元素。在Purex乏燃料后处理流程中，要尽量减少进入铀钚分离工艺(1B槽)的锝总量以避免锝对1B槽还原反萃体系的干扰[1]。因此，锝在铀钚分离工艺之前的共去污槽(1A)和锝洗涤槽(TcS)中的走向控制是Purex流程的重要环节之一，而在1A和TcS槽中锝的走向主要由其萃取行为所决定。萃取行为的研究一般分萃取热力学和动力学两个方面。大量的萃取热力学研究表明，硝酸、铀以及锆等均会对七价锝在硝酸介质和TBP-煤油之间的分配比造成较为显著的影响[2-7]。在萃取动力学方面，Nabeshima[8-9]等用高速离心法对锝在TBP-煤油和水相之间的扩散行为进行过研究，但其研究的条件并不充分，未将与锝形成显著共萃取的锆列入考察内容。本工作拟采用恒界面池法系统地研究多种物理条件以及各主要物料浓度对Tc(Ⅶ)萃取动力学的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

TBP，分析纯，北京化学试剂公司；NH4TcO4，分析纯，美国橡树岭实验室；硝酸锆，分析纯，北京化学试剂公司；硝酸双氧铀，分析纯，中国产品；POPOP、PPO，分析纯，英国进口分装；三甲基吡啶，分析纯，德国Fluka公司。

1.2 仪器

恒界面萃取装置，自制；LS6300型液体闪烁谱仪，美国Beckman公司；501型超级恒温槽，上海实验仪器厂；10 μL、200 μL、1 mL、5 mL可调移液器，美国Thermo公司。

1.3 实验方法

用自制的恒界面萃取装置，配备微量取样器、直流电源、超级恒温槽进行实验(液池尺寸列于表1)。实验前，将萃取池用循环水夹套预热到指定温度，再加入预热到同样温度的料液，启动搅拌器，开始计时。按一定的时间间隔取10 μL有机相样品，用液体闪烁法分析锝浓度。用该方法考察各组分浓度、搅拌强度、界面面积(S)以及温度对Tc(Ⅶ)萃取动力学的影响。除考察界面面积的实验外，其他实验均在1号液池中进行。

含Tc(Ⅶ)料液的配制：用0.017 5 mol/L NH4TcO4溶液、10.04 mol/L HNO3、0.098 mol/L硝酸锆溶液、1.61 mol/L硝酸铀酰溶液，按照所需物料浓度的计算量，用合适容量的容量瓶配制。

表1 恒界面萃取池尺寸Table 1 Size of Lewis cell

锝的测量：不含铀的样品直接加入到闪烁液中，在闪烁谱仪上测量计数，通过放射性比活度计算其浓度；含铀的样品用1 mL 2 mol/L K2CO3溶液反萃，取出0.8 mL反萃水相，用等体积的三甲基吡啶萃取其中的Tc(Ⅶ)，取0.1 mL三甲基吡啶有机相测量闪烁计数，再通过工作曲线确定锝浓度。

1.4 数据处理方法

实验所得结果为时间-浓度曲线，将曲线用多次函数拟合，在t=0处求一阶微分，即是初始萃取速率v0，不考虑逆反应和组分浓度变化的影响，以lnv0对lnc(A)作图(A为实验所考察的组分)，所得曲线斜率即为Tc(Ⅶ)萃取对该组分的级数。

2 结果与讨论

图1 搅拌速率对Tc(Ⅶ)萃取的影响Fig.1 Extraction of technetium under different sturring speeds 25 ℃，c0(HNO3)=3.00 mol/L，c0(TBP)=1.06 mol/L， r, r/min：◆——78，■——115，▲——136，◇——156，□——180，△——197

2.1.2界面面积的影响 在186 r/min的搅拌速率下，改变两相比界面面积(S′)进行萃取实验，所得比界面面积(S′)-初始萃取速率(v0)曲线示于图2。随比界面面积增加，锝的初始萃取速率呈波动上升的趋势。结合搅拌速率实验结果，可以认为界面化学反应在该萃取过程中起速率控制作用。

图2 比界面面积对Tc(Ⅶ)初始萃取速率的影响Fig.2 Extraction rates under different interfaces25 ℃，c0(HNO3)=3.00 mol/L，c0(TBP)=1.06 mol/L，c0(Tc)=0.18 mmol/L

2.1.3锝初始浓度的影响 改变水相初始锝浓度所得lnv0-lnc0(Tc)曲线示于图3。由图3可看出，lnv0对lnc0(Tc)呈线性关系，其萃取反应对锝为1.03级。

图3 Tc(Ⅶ)初始浓度对其萃取速率的影响Fig.3 Influence of initial technetium concentration on the extraction rate 25 ℃，c0(HNO3)=3.00 mol/L，c0(TBP)=1.06 mol/L

2.1.4HNO3初始浓度的影响 HNO3初始浓度对Tc(Ⅶ)萃取速率的影响结果示于图4。由图4可看出，Tc(Ⅶ)萃取对HNO3并不呈简单的级数关系，0.41 mol/L≤c0(HNO3)≤1.1 mol/L时为0.37级；1.8 mol/L≤c0(HNO3)≤5 mol/L时为-2.49级。

图4 HNO3初始浓度对Tc(Ⅶ)萃取速率的影响Fig.4 Influence of initial nitric acid concentration on the extraction rate 25 ℃，c0(Tc)=0.12 mmol/L，c0(TBP)=1.06 mol/L

2.1.5TBP初始浓度的影响 TBP初始浓度对Tc(Ⅶ)萃取速率的影响示于图5。由图5可看出，Tc(Ⅶ)萃取对TBP的级数为3.20。

图5 TBP初始浓度对Tc(Ⅶ)萃取速率的影响Fig.5 Influence of initial TBP concentration on the extraction rate 25 ℃，c0(Tc)=0.19 mmol/L，c0(HNO3)=3.00 mol/L

(1)

由25 ℃下1.8 mol/L≤c0(HNO3)≤5 mol/L的实验结果计算并求平均值，求得该温度下表观速率常数kTc-HNO3=(0.205±0.031) mol-0.74·L0.74·min-1·cm-1。

2.1.6温度的影响 不同温度下Tc(Ⅶ)的萃取速率示于图6。由图6可看出，Tc(Ⅶ)初始萃取速率随温度升高而减小，由Arrhenius公式计算出该萃取过程的表观活化能Ea=-26.3 kJ/mol。

图6 温度对Tc(Ⅶ)萃取速率的影响Fig.6 Influence of temperature on the extraction rate c0(HNO3)=3.00 mol/L，c0(TBP)=1.06 mol/L， c0(Tc)=0.21 mmol/L

2.2 其他萃取体系中Tc(Ⅶ)的萃取动力学

(2)

(3)

(4)

25 ℃下其表观速率常数kTc-Zr-U=(1.76±0.16) mol-0.97·L0.97·min-1·cm-1。

2.2.3温度的影响 改变萃取体系的温度，所得实验结果均表明萃取速率随温度升高而降低。这3个体系中Tc(Ⅶ)萃取过程的表观活化能分别为-22.4、-12.8、-10.8 kJ/mol。

3 综合讨论

目前关于锝萃取动力学方面的公开报道较少，仅见Nabeshima等[8-9]用高速离心法测量Tc(Ⅶ)在硝酸、含铀硝酸、TBP-煤油单相中的扩散系数，以及从硝酸水相到TBP-煤油有机相的扩散系数，其结果适用于萃取传质属于扩散控制或者混合控制模式。本实验结果表明，在恒界面萃取池中，搅拌速率在156 r/min时，锝的萃取已属于化学反应控制；在实际工艺中(使用混合澄清槽、脉冲萃取柱或者离心萃取器)，料液的搅拌混合更强烈，此时锝的萃取应当属于化学反应控制区域，因此本实验结果对于工艺更有参考价值。现结合已报道的热力学研究结论，对Tc(Ⅶ)萃取动力学的一些规律进行探讨。

3.1 准一级萃取速率常数的比较

由于各体系实验中锝的水相初始浓度略有不同，而这几个体系中Tc(Ⅶ)的萃取均可视为准一级反应，因此采用准一级萃取速率常数(k′)来比较各体系中锝的萃取动力学差异(表2)。由表2可见，锆或铀的存在均可以使Tc(Ⅶ)萃取速率提高数倍，锆、铀共同存在时对锝萃取速率的影响较锆或铀单独对Tc(Ⅶ)萃取速率的影响更为显著。

表2 不同体系中准一级萃取速率常数的比较Table 2 Comparison of quasi-first order rates constants in different systems

注(Note)：1) 25 ℃

3.2 Tc(Ⅶ)萃取对各组分级数的比较

表3 不同体系中Tc(Ⅶ)萃取对硝酸的级数及其拐点Table 3 Reaction orders of nitic acid in the extraction of Tc(Ⅶ)

在实验误差范围内，4个萃取体系中Tc(Ⅶ)的萃取反应均可视为一级反应；2个含锆体系中对锆的反应级数(0.25±0.01)基本一致；2个含铀体系中对铀的反应级数(0.25±0.01)也基本相同。

表4 Tc(Ⅶ)萃取对除硝酸外其他组分的级数Table 4 Reaction orders of reactants except nitic acid in the extraction of Tc(Ⅶ)

4 结 论

使用自行设计的恒界面萃取装置对TBP-煤油从硝酸介质中萃取Tc(Ⅶ)的动力学进行了研究，得出以下结论：

(1) 在本实验所用的恒界面萃取装置中，搅拌速率为156 r/min以上时，锝的萃取属于界面化学反应所控制的动力学类型；

(2) 根据实验结果关联出了相应的动力学方程，并计算出表观速率常数；

(3) 在所研究的体系中，Tc(Ⅶ)的萃取速率均随温度升高而降低；根据实验结果计算得出Tc(Ⅶ)萃取过程的表观活化能均呈负值。

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