微波消解-GFAAS法测定菠菜粉和蘑菇粉中微量镉的研究

张玲帆 陶 卫 张 磊

(华东理工大学分析测试中心， 上海 200237)

随着食品安全法的颁布实施，消费者对食品中的重金属污染越来越重视。有害元素镉是继汞、铅之后污染人类环境、威胁人类健康的第3种重金属元素[1]。有研究表明,镉具有致癌性,国际癌症研究署(IARC)把镉归类为第一类人类致癌物,美国国家毒理学计划(NTP)也把镉确认为人类致癌物[2]。食品中的镉主要来自灌溉水和土壤，长期食用遭到镉污染的食品，会导致软骨症和自发性骨折。根据国家标准[3],镉在农产品质量安全检测中为毒理学指标，要求严格控制其含量。食品中镉的含量非常低，国标[4]中常用的检测方法有比色法、火焰原子吸收光谱法、石墨炉原子吸收光谱法、氢化物原子荧光法等，但基于快速、简便、灵敏度高等因素通常采用石墨炉原子吸收光谱法测定，但该方法样品处理仍局限于灰化法和湿法消解，处理时间长、操作繁琐，且容易造成镉的损失。笔者采用微波消解处理样品，石墨炉原子吸收光谱法测定样品中的镉。实验表明，该方法操作简便、易行，测定结果重现性好，准确度高。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

石墨炉原子吸收分光光度仪：ZEEnit 600型，德国-耶拿公司；

镉空心阴极灯：德国-耶拿公司;

超纯水机：优普系列，UPW-II-90Z型，上海优普实验有限公司；

电子天平：AL104/01型，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；

微波消解仪：Excel-D型,上海屹尧分析仪器有限公司；

镉标准储备液：标准号GBW(E)080082，5.0 mg/L，上海市计量测试技术研究院；

小麦粉标准：标准号GBW 08503b，国家粮食局科学研究院；

菠菜粉和蘑菇粉：上海屹尧分析仪器有限公司提供；

磷酸二氢铵：分析纯；

硝酸、双氧水：优级纯；

实验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

波长：228.8 nm；灯电流：3.0 mA；负高压：225 V；狭缝：1.2 nm；耶拿公司产AAS Z-Standard Tubes石墨管；计算方式：峰面积定量，采用塞曼背景吸收校正；自动进样器进样，样品进样量20 μL，基体改进剂进样量5 μL；载气为99.99%的高纯氩气；升温程序见表1。

表 1 升温程序

1.3 实验方法

(1)样品处理

从干燥器中取出粉末样品，称取约0.2 g样品于微波消解罐中，加入4 mL HNO3和2 mL H2O2后，在恒温电热板于80℃加热预处理30 min，冷却后放入密闭微波炉中消解，待常温常压后转移定容到25 mL容量瓶中，待测。同时做样品空白。

(2)标准工作曲线的绘制

在1.2仪器工作条件下，利用仪器本身所具有的自动稀释功能进行标准工作曲线的绘制。标准液的最大浓度为2 ng/mL，所得的标准系列浓度为0.0、0.5、1.0、1.5、2.0 ng/mL。测定时，以5 μL 1%的磷酸二氢铵作为基体改进剂。所得标准工作曲线为A=0.041 4c+0.002 6，线性相关系数r2=0.999 4，线性范围为0～2 ng/mL。

(3)样品测定

将微波消解好的样品，依次按照5 μL 1%磷酸二氢铵基体改进剂、20 μL样品溶液的顺序进样。在与测定标准工作曲线相同的条件下测定吸光度(以峰面积计)，在镉标准工作曲线上得出镉的浓度。

2 结果与讨论

2.1 微波消解

由于氯化物对镉的测定严重干扰，利用硝酸作为消解用酸，各阳离子都以硝酸盐的形式存在，形态单一，克服了由碱金属卤盐的分子吸收带来的背景干扰问题[5]。所以实验分别考察了采用HNO3和HNO3-H2O2(体积比2∶1)两种不同溶液的消解情况,微波消解仪的工作条件如表2所示。当不加双氧水时,所得溶液仍为浅绿色，表明消解效果不好；而加入双氧水后，消解后的溶液呈无色透明，表明HNO3-H2O2混合溶液能很好地消解粉末样品。实验选取4 mL HNO3和2 mL H2O2的混合溶液作为消解液。

表 2 微波消解仪的工作条件

2.2 塞曼扣除背景

实验采用塞曼效应进行背景校正。当适当强度的磁场作用于原子化器所产生的原子蒸汽，在磁场的作用下被分为两组分，π成分和σ±成分，其中π成分和σ±成分是分别与磁场平行或垂直的偏振光束。在正常的塞曼效应中，π谱线的波长无变化，只有π谱线与空心阴极灯的发射谱线相匹配，σ±谱线则偏离发射谱线。当磁场强度为零时，共振线未产生塞曼分裂，测量得总吸收的吸光度(A总=A待测+A背)；而当接通磁场时，共振线分裂，σ±组分完全离开基态原子吸收线，则使用偏振器过滤除去π成分后，σ±组分不被基态原子吸收，仅测得背景吸收的吸光度(A背)。利用差减法扣除背景而得元素的吸光度(A待测=A总-A背)。

2.3 灰化温度的选择

以消解好的蘑菇样品为测试溶液，加入磷酸二氢铵作为基体改进剂，固定干燥温度、原子化温度和净化温度，不断改变灰化温度进行测定，灰化温度与吸光度的关系见图1。由图1可见，随着灰化温度的升高，吸收值先增大后减小，相应的曲线出现一最高点，此点所对应的温度为最佳灰化温度。因此实验选择最佳灰化温度为900℃。

图1 灰化温度与吸光度的关系

2.4 原子化温度的选择

在与2.3中相同的测定温度、灰化温度和净化温度下，不断改变原子化温度，结果如图 2所示。由图2可知，在1 200～1 500℃温度范围内，镉的吸光度先增大后减小，且在1 350℃处出现一最大值。因此实验的最佳原子化温度为1 350℃。

图 2 原子化温度与吸光度的关系

2.5 检出限

根据IUPAC规定的光谱学检出限的定义，在选定实验条件下，连续测定试剂空白11次，k=3时计算检出限为0.166 ng/mL，以称取样品0.2 g计，定容体积为25 mL，最低检出限为0.02 mg/kg。

2.6 重复性试验

在优化后的实验条件下，对同一样品的两个平行样品溶液中镉的含量重复测定3次，测定结果列于表3。由表3可以看出，平行实验的相对标准偏差小于4%，菠菜和蘑菇中的镉含量分别为0.096 mg/kg和0.124 mg/kg，符合GB/T 5009.15.2003规定的在重复性条件下两次独立测定结果的绝对差值不超过算术平均值的20%[4]。

表 3 重复性试验数据(n=6)

2.7 回收试验

称取一定质量的样品，在优化后实验条件下进行测定，在与样品前处理和测定条件相同的情况下，加入标准储备液，定容后的加标浓度分别为0.5、1.0 ng/mL，进行回收试验，试验结果见表4。

表 4 回收试验结果

2.8 准确度试验

为进一步验证此方法的准确性，在同样的实验条件下对小麦粉标准样品(标准号GBW 08503b)进行测量，测定数据见表5。

从表3、表4可以看出，平行试验的相对标准偏差小于4%，加标回收率为96.7%～103.2%，说明方法具有良好的重复性和准确性。从表5可知，小麦粉标准样品测定结果(0.174 mg/kg)与标准值(0.15±0.04) mg/kg相符合，满足实验测试要求。

表5 小麦粉标准样品测定结果(n=6)

3 结语

采用微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定菠菜粉和蘑菇粉中的镉含量，确定了微波消解的前处理方法，避免样品在前处理过程中镉的损失；以磷酸二氢铵为基体改进剂，灰化温度为900℃，原子化温度为1350℃的条件下，获得了良好的吸收峰。实验结果表明，该方法样品制备简单易行，测试结果灵敏度高、重现性好、准确度高，适用于粉末食品中镉含量的测定。

[1] 柳絮，范仲学，张斌，等．我国土壤镉污染及其修复研究[J]．山东农业科学，2007(6)：94-97.

[2] 魏筱红，魏泽义．镉的毒性及其危害[J]．公共卫生与预防医学，2007，18(4)：44-46.

[3] GB 2762-2005 食品中污染物限量[S]．

[4] GB/T 5009.15-2003 食品中镉的测定[S]．

[5] 喻华，冯文强，秦鱼生，等.石墨炉原子吸收法测定植株镉消除背景值的改进方法[J]，光谱学与光谱分析，2009，29(9)：2 577-2 580.