CdO薄膜的电化学沉积及表征

岳 兰，孟繁新，许志军

(1.复旦大学 材料科学系，上海 200433；2.通化师范学院 物理系，吉林 通化 134001)

透明导电薄膜(TCO)作为一种重要的光电子薄膜功能材料，由于其接近金属的导电率、可见光范围内的高透射比、红外高反射比以及半导体特性，被广泛应用于各种平板显示器、太阳能电池、低辐射窗、电致变色窗、热镜、仪器仪表的防静电及电磁屏蔽等[1].自从20世纪初在Cd的氧化物中第一次发现透光性与导电性可以共存后[2]，便得到国内外学者的广泛关注.由于CdO薄膜中存在大量的间隙Cd原子和氧空位作为浅施主，使得CdO在未掺杂的情况下就有很高的电子浓度和较好的电学性能[3]，加之其作为一类宽禁带氧化物半导体材料(带隙为2.4eV[4])在可见光范围具有高的透过率，这些优异的光电性能使得CdO薄膜在新型透明导电薄膜研究中受到人们的重视，被认为是最具开发潜力的光电材料之一[5]，它可应用于太阳能电池材料、光电晶体管材料、光电二极管材料、透明电极材料和气体传感器等[6，7].目前，国内外已通过许多方法成功的制备出了CdO薄膜.考虑到电化学沉积法具有成本低廉、操作简单、安全、适合工业化大规模生产等优点，本文即采用电化学沉积的方法来制备CdO薄膜.同时，为了克服常温下电沉积法制备的薄膜粘附性差及水溶液体系下制备CdO薄膜会伴有Cdx(OH)y，Cd(OH)xCly等副产品的生成，本研究在较高温度的非水溶液体系下，采用阴极电沉积法制备CdO薄膜，并分析了沉积电流及电解液浓度对CdO薄膜的结构及电学性能的影响.

1 实验过程

采用DMDEL363型三电极恒电位仪制备薄膜，透明导电玻璃为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极.用含有CdCl2的二甲基亚砜溶液做电解液，KCl做辅助电解液.向电解液中通入氧气作为CdO合成的氧源.整个电解池放置在油浴锅中维持电解液温度在150℃.

样品的晶体衍射数据是在Y-2000型X射线衍射仪上收集；使用英国Bio-Rad公司的HL5500PC霍尔效应测试系统对样品的电学参数进行了测试；采用德国Leo1430VP型扫描电子显微镜对薄膜的表面形貌进行表征.

2 实验结果与分析

2.1 XRD分析

(1)沉积电流对CdO薄膜结构的影响.图1为用含有0.3M的CdCl2的二甲基亚砜溶液做电解液，在不同沉积电流下制备的CdO薄膜的XRD谱图.谱图中，自下向上沉积电流I从小到大依次分别取2、4、6、8mA.根据立方结构的CdO可把图中各衍射峰指标化，其结果与标准立方结构的CdO的X射线衍射卡片(卡片号为：65-2908)一致.与标准卡片相比较，可以明显看出，在不同的沉积电流下制备的CdO薄膜的最强峰均在(200)晶面处，与标准卡片中最强峰峰位(100)相比较，可以发现在不同的沉积电流下制备的CdO薄膜均存在(200)择优生长取向.由于(200)峰的峰强比其他的衍射峰峰强要大得多，从而使得其他衍射峰峰强看上去很弱.由图1可知在不同的沉积电流下我们均得到了强的(200)晶面择优取向的立方结构的纯的CdO薄膜.

图1 不同沉积电流下薄膜的XRD图 图2 (200)晶面织构系数TC(200)%随沉积电流的变化

图2是(200)晶面织构系数TC(200)%随沉积电流的变化情况图.显然随着电流值从2mA增大到6mA取值，CdO薄膜(200)晶面择优取向趋势的程度在逐渐增大，而当I由6mA开始继续增大到8mA时，(200)晶面择优取向程度开始下降了.在刻画晶面择优取向生长程度方面，可以发现沉积电流对CdO薄膜的影响与我们前期工作中[9]所研究的沉积电流对纳米ZnO薄膜C轴择优取向的影响有着类似的结果.由此也可以看出，对于同一族元素的氧化物的制备，其制备参数也存在着一些共性.

(2)电解液浓度对CdO薄膜结构的影响.图3为沉积电流取6mA，电解液取不同浓度下的薄膜的XRD图.谱图中，自下向上电解液CdCl2的浓度C由小到大依次取为：0.1M、0.2M、0.3M、0.4M和0.5M.为了便于比较，图中同时给出了根据X射线衍射卡片(卡片号为：65-2908)绘制的立方结构的CdO的标准衍射谱.可以看出，浓度从0.1～0.5M范围内变化，除了CdO的峰以外，并没有发现其他的杂峰，说明这一浓度变化范围内均能制备出纯的CdO薄膜.同样，与标准卡中最强峰峰位在(100)相比，可以得出结论，浓度从0.1-0.5M范围内变化时，均能制备出存在一定(200)择优取向生长的CdO薄膜.

图3 不同电解液浓度下薄膜的XRD图 图4 (200)晶面织构系数TC(200)%随电解液浓度的变化

由图3可以看出，当电解液浓度为0.1M时，CdO薄膜的(200)晶面的衍身峰峰强最大，当浓度由0.1M开始增大到0.2M时，晶面的强度明显下降，而浓度再增大到0.3M时，晶面的强度又增大，浓度继续由0.3M增大到0.5M的过程中，强度逐渐减小.这说明，浓度对CdO薄膜的(200)晶面择优取向趋势的程度有着明显的影响，为了更准确描述这一程度变化趋势，同样计算了在不同浓度下制备的CdO薄膜的(200)晶面织构系数TC(200)%.(200)晶面织构系数TC(hkl)%随电解液浓度的变化情况如图4所示.

由图4发现，(200)晶面择优取向的程度随浓度的变化情况与前面根据XRD谱图分析的结果一致.电解液浓度为0.1M时，CdO薄膜的(200)晶面择优取向程度最大.当电解液浓度由0.3M增大到0.5M的过程中，择优取向程度逐渐减弱.这可能是由于浓度小时晶粒中平行表面的(200)晶面生长较快，则薄膜表现为较强的(200)择优生长的原故.

2.2 电学性能分析

使用英国Bio-Rad公司的HL5500PC霍尔效应测试系统对样品的面电阻进行测试，测试表明CdO薄膜样品为n型导电.图5为不同沉积条件下制备出的CdO薄膜样品的面电阻值(R)随电解液浓度(C)和沉积电流(I)变化的关系图.可以看出，沉积电流值从2mA增大到8mA过程中，样品的面电阻值变化不是很大，在所取的电流变化范围内，电流为6mA时薄膜的面电阻最小，达到了5.3×102Ω/sq.；在沉积电流为6mA，当电解液浓度从0.1M增大到0.5M时，CdO薄膜样品的面电阻值从2.1×102Ω/sq.逐渐增大到11.8×102Ω/sq.；显然，沉积液浓度的变化对CdO薄膜的面电阻值影响较大，随着沉积液浓度的升高，CdO薄膜的面电阻增大，结合SEM分析，这可能是由于电液浓度较高时，由于解薄膜晶粒边界存在局部的裂纹从而影响了薄膜的电学性能.通过实验分析，可以确定的是：在沉积电流为6mA，电解液浓度最小为0.1M时，制备出的CdO薄膜样品的导电性能较好.

图5 样品的面电阻值(R)随电解液浓度(C)和沉积电流(I)的变化

2.3 SEM分析

图6给出了浓度分别为0.1M和0.5M的CdO薄膜在30K放大倍数下的SEM图.整体来看膜由球状颗粒组成，并且能发现这些球状颗粒表面是不光滑的，说明在不同浓度下制备的CdO晶粒形貌为球状颗粒.但可以明显发现，在0.1M浓度下的球状颗粒要小，且长得也较均匀，整体上看膜的致密性和粘连性都较好.而在0.5M浓度下的球状颗粒要大，且薄沿着完整的晶粒边界存在局部的裂纹.这可能是由于在浓度较大时，沉积过程中离子的传输加强，晶核生长速度比成核速度要快，从而得到了较大的晶粒.同时，由于沉积速率提高了，膜也相应的长得厚，则大的球状颗粒在相互填充时由于相互挤压从而使薄由于受力不均匀而出现了局部裂纹.

图6 浓度分别为0.1M和0.5M的CdO薄膜在30K放大倍数下的SEM图

3 结论

利用电沉积法，采用CdCl2的二甲基亚砜溶液做电解液在较高温度下在导电玻璃上成功的制备出了纯度较高、具有强的(200)晶面择优取向生长的立方结构的CdO薄膜.并研究了沉积电流与电解液浓度对薄膜的结构及电学性能的影响.XRD分析表明，随电流与沉积液浓度的变化，薄膜的(200)晶面择优取向程度发生了明显的变化.电学测试表明随着沉积液浓度的升高，CdO薄膜的面电阻增大，在沉积电流为6mA，电解液浓度最小为0.1M时制备的样品的面电阻值最小，数值为2.1×102Ω/sq..SEM表明实验所得的CdO晶粒为球状，随着浓度的增大，晶粒长大.在浓度为0.1M下制备的薄膜的致密性、粘连性较好.

参考文献：

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[9]岳兰，郑毓峰，孙言飞.沉积电流对ZnO薄膜的结构和光学性质的影响[J].半导体光电，2007，28(1):83-86.