鄂西某高磷铁矿石浸出脱磷试验研究
2010-01-22皮科武龚文琪李育彪
皮科武,龚文琪,李育彪
(1.武汉理工大学资源与环境工程学院,湖北 武汉 430070;2.湖北工业大学化学与环境学院,湖北 武汉 430068)
随着钢铁工业的发展,可利用的铁矿资源日益趋向于贫、细、杂[1]。我国高磷铁矿石储量占总储量的14.86%,达74.5亿t[2,3]。目前,因含磷较高而无法得到充分利用[4-6]。
鄂西高磷铁矿石中,主要矿物——赤铁矿的嵌布粒度一般极细,且常与其他矿物共生、胶结或互相包裹,目前被国内外公认为最难选的铁矿石类型[7]。因此,研究铁矿石除磷技术具有非常重要的意义[8]。
近年来,国内外针对不同的矿石性质,进行了较为深入的铁矿石除磷工艺研究[9],而酸浸及微生物浸出方法,对该类铁矿石进行浸矿除磷实验研究,被认为是行之有效的方法[10,11]。本试验采用酸浸及微生物浸出法对该类矿石进行处理,以期达到提铁除磷的效果。
经镜下鉴定、XRD和扫描电镜综合研究表明,矿石的组成矿物种类较为简单,铁矿物以赤铁矿为主,其次是褐铁矿,偶见磁铁矿;脉石矿物以石英居多,次为鲕绿泥石、伊利石、胶磷矿、白云石、方解石和高岭石。
1 试验材料与方法
1.1 试验材料
草酸(C2H2O4)、柠檬酸(C6H8O7)、H2SO4、HNO3、HCl均为分析纯,配制成0.1mol/L;
菌种。生物浸出试验中,菌株采用嗜酸氧化亚铁硫杆菌(At.f菌)和黑曲霉菌。其中,At.f菌采自广西某温泉水,经纯化鉴定得到,黑曲霉菌采自武汉某菜地土壤,经纯化鉴定得到。
培养基。At.f菌选用9K培养基[12]:(NH4)2SO43 g,KCl 0.1 g,MgSO4·7H2O 0.5 g,K2HPO40.5 g,Ca(NO3)20.01 g,蒸馏水700 mL,pH =3.0,121℃灭菌20 min,加入300 mL预先配成14.78%的FeSO4·7H2O溶液并过滤除菌;黑曲霉选用无机磷培养基[13]:葡萄糖10g,(NH4)2SO40.5g,NaCl 0.3 g,KCl 0.3g,MgSO4·7H2O 0.3 g,FeSO4·7H2O 0.03g,MnSO4·4H2O 0.03g,其中3g Ca3(PO4)2改为K2HPO41g,蒸馏水1L,自然pH,121℃灭菌20 min。
1.2 试验方法
酸浸试验采用250ml锥形瓶,分别盛装相应的酸溶液100ml,加入原矿,在空气浴振荡器中进行振荡搅拌,反应时间为40h。
生物浸出试验采用250ml锥形瓶,分别选用在摇床中培养7d的At.f菌过滤液和培养15d的黑曲霉菌过滤液100ml(中速滤纸过滤),矿浆浓度均为2%。
在没有特别说明的情况下,培养菌液时锥形瓶体积为250mL,培养基体积为100mL,At.f菌接种量为10%,真菌选用1ml黑曲霉菌孢子溶液,其浓度为108cpu/ml,在摇床中振荡,其中At.f菌所用摇床转速140r/min,温度30℃,黑曲霉菌所用摇床转速180r/min,温度32℃。
2 结果与讨论
2.1 酸浸除磷
酸种类对浸除磷效果的影响。分别采用0.1mol/L 的草酸(C2H2O4)、柠檬酸(C6H8O7)、H2SO4、HNO3、HCl对该矿石进行浸矿除磷效果的试验研究,矿浆浓度为2%,其结果见图1。
图1 5种酸对矿石的提铁降磷效果
从图1(a)中可以看出,柠檬酸(C6H8O7)除磷效果最差,仅为77.84%,其余4种酸的磷去除率均在80%以上,其中,草酸(C2H2O4)除磷效果最佳,为95.52%,其次为硫酸(93.91%),硝酸与盐酸效果接近。
从图1(b)可以看出,除草酸浸矿后铁品位与原矿接近(43.73%),其余4种酸作用后铁品位均有提高。其中,在提高铁品位方面,硫酸效果最佳,处理后铁品位为49.08%,硝酸与盐酸效果接近,但均高于柠檬酸。另外,针对铁损失率方面,除了草酸作用后,铁损失率为8.83%外,其余4种酸处理后,铁损失率都低于2%。其中,无机酸效果好于有机酸,硫酸处理后铁回收率为99.57%。
由以上分析可知,单一无机酸提铁除磷综合效果优于单一有机酸,其中硫酸效果最佳。
但自然界中很多真菌能同时产生多种有机酸,其中黑曲霉菌能同时产生大量的草酸、柠檬酸等。考虑到柠檬酸除磷效果差,但具有提铁效果,草酸除磷效果较好,除磷效果不佳等综合因素,将草酸与柠檬酸按不同比例混合进行浸矿除磷。
混合有机酸对浸矿除磷效果的影响。将不同比例的草酸与柠檬酸进行混合浸矿,其混合比例分别为100∶0、80∶20、60∶40、40∶60、20∶80、0∶100,矿浆浓度为2%,其结果如图2所示。
图2 混合草酸与柠檬酸对矿石的提铁降磷效果
从图2(a)中可以看出,随着草酸与柠檬酸混合比例的降低,除磷率呈下降的趋势。在比例为100∶0~20∶80之间,除磷率均在92%以上;但当酸液中只有柠檬酸时,除磷率明显降低,只有75.29%。说明酸液中有草酸存在的情况下,除磷效果比较显著。
由图2(b)中可看出,在混合比例100∶0~20∶80之间,铁品位相对原矿变化不大,均为44%左右;而当只有柠檬酸存在时,处理后铁品位为46.87%,提铁效果较好;而随着草酸与柠檬酸比例的降低,铁的回收率呈逐渐增加的趋势。
由以上分析,可进一步确定草酸除磷效果优于柠檬酸,但柠檬酸提铁效果优于草酸。而两种酸的混合物能达到较好的提铁除磷效果,这可为将来确定真菌产酸种类起到一定探索作用。
矿浆浓度对硫酸浸矿除磷效果的影响。在矿浆浓度为2%时,单一硫酸浸矿除磷效果最佳,浸矿后的浸出液pH值仍较低,故其酸性仍能处理部分铁矿石。考察矿浆浓度对硫酸浸矿除磷效果的影响,其结果如图3所示。
图3 硫酸在不同矿浆浓度条件下对矿石的提铁降磷效果
从图3(a)中可以看出,随着矿浆浓度的增加,除磷率逐渐降低。当矿浆浓度为为2%时,除磷率达到93.06%;当矿浆浓度达到5%时,处理后矿石中磷含量为0.18%;除磷率为78.82%;当矿浆浓度达到6%时,矿石中磷含量为0.25%,除磷率为70.59%。
从图3(a)中可以看出,在矿浆浓度低于6%时,铁回收率均大于97.89%,且相对变化不大。而铁品位方面,随着矿浆浓度的增加,铁品位呈降低的趋势。当矿浆浓度为6%时,铁品位为46.54%。
由以上分析可知,当矿浆浓度≤5%时,除磷效果能达到工业要求。
2.2 生物浸出除磷试验
采用At.f菌进行浸矿试验,将生长7d后的At.f菌用慢速滤纸过滤,用过滤后的菌液浸矿,矿浆浓度2%,At.f菌生长过程中pH值变化见图4。24d后将矿浆过滤,烘干,其固体中磷含量为0.25%。
黑曲霉菌浸矿除磷。取2环黑曲霉菌孢子接种于100ml 无机磷培养基中,黑曲霉菌生长过程中pH值变化见图5。
图4 At.f菌浸矿过程中pH的变化
图5 黑曲霉菌生长过程中pH值变化
由于一步浸矿过程中,黑曲霉菌丝会将矿物包裹,导致浸矿后菌矿难以分离,故采用两步浸矿法进行浸矿。将过滤液(不含菌丝和孢子)直接浸矿,矿浆浓度为2%,反应40h后,过滤、烘干矿石,化验结果为:剩余磷含量为0.22%,达到了较好的除磷效果。
3 结 论
(1)酸浸除磷试验中采用100ml 0.1mol/L的草酸(C2H2O4)、柠檬酸(C6H8O7)、H2SO4、HNO3、HCl,矿浆浓度为2%,单一的无机酸提铁降磷效果优于有机酸。其中,硫酸效果最佳;柠檬酸除磷效果最差,但对提高铁品位有一定效果;草酸除磷效果最好,但铁损失率最大。
(2)有机混合酸浸矿方面,随着草酸与柠檬酸混合比例的降低,除磷率逐渐降低,回收率逐渐提高,处理后铁品位相对稳定。在混合比例介于100∶0~20∶80之间时,除磷效果较理想。
(3)随着矿浆浓度的增加,单一硫酸浸矿除磷率逐渐降低,处理后矿石铁品位也逐渐降低,铁回收率变化不大。当矿浆浓度为5%时,除磷率能达到78.82%;高于6%时,除磷效果达不到相关要求。
(4)采用At.f菌和黑曲霉菌进行浸矿除磷,浸出后固体中磷含量分别为0.25%、0.22%,达到了较好的除磷效果。
[1] 陈宏.世界铁矿石资源和生产概况[J].钢铁,2001,36(11):69-73.
[2] 何良菊,胡芳仁,魏德洲.梅山高磷铁矿石微生物脱磷研究[J].有色矿冶,2000,9(1):31-35.
[3] 何良菊,等.梅山高磷铁矿矿石性质及微生物脱磷的可行性[J].黄金学报,2000,2(1):26-29.
[4] 袁致涛,高太,印万忠,等.我国难选铁矿石资源利用的现状及发展方向[J].金属矿山,2007(1):1-6.
[5] 孙炳泉.近年我国复杂难选铁矿石选矿技术进展[J].金属矿山,2006(3):11-13.
[6] 崔吉让,方启学,黄国志,等.高磷铁矿石脱磷工艺研究现状及发展方向[J].矿产综合利用,1998,(6):20-24.
[7] 余永富.我国铁矿山发展动向、选矿技术发展现状及存在的问题[J].矿冶工程,2006(1):21-25.
[8] 姜涛,等.氧化亚铁硫杆菌浸出铁矿石脱磷技术[J].中国有色金属学报,2007(10):1718-1722.
[9] 杨龙.铁精矿选矿降磷工艺优化研究[D].西安:西安建筑科技大学,2003.
[10] Muhammed, M., Zhang,Y.A Hydrometallurgical process for the dephosphorization of iron ore. Hydrometallurgy, 2:3. 1989, 277-292.
[11] Pedro Delvasto, Antonio Ballester,Jesus Angel Munoz. Dephosphorization of an iron ore by a filamentous fungus.Ⅶ Meeting of the Southern Hemisphere on Mineral Technology, Oruo Preto-Brazil November 20 to 24, 2007, 285-293.
[12] 沈艳杰,等.氧化亚铁硫杆菌的形态及对Fe2+的氧化研究[J].生物技术,2005,15(2):64-66.
[13] 杨慧.溶磷高效菌株筛选鉴定及其溶磷作用研究[D].北京:中国农业科学院,2007.