异戊二烯在维生素行业中的应用

陈召峰 李明虎 张雄伟 刑晓光

（1.上虞新和成生物化工有限公司，浙江 上虞 312369；2.德希尼布工程咨询（上海）有限公司，上海 200031）

0 前言

工业上异戊二烯主要是以乙烯副产C5馏分为原料经萃取精馏制得。2005年世界异戊二烯的生产能力约为116.1万t/a，其中俄罗斯约占43％、美国占27.5％、日本占25％，其余分布在巴西、西欧、加拿大和中国等地。目前，我国只有上海石化股份公司在生产异戊二烯，2006年产量仅在1万t左右，我国即将形成多个产能在80万～100万t/a的大型乙烯生产基地，为进一步规模利用乙烯装置副产的C5资源提供了可能。如镇海炼化的100万t/a的大型乙烯项目预计在2010年投产，配套的宁波金海德旗15万t/a C5分离项目也将一起投产。上海石化15万t/a C5分离装置已在2009年投产。届时上海石化C5装置分离能力将达到22万t/a。此外，南京化工园区金浦石化计划建设15万t/a C5分离装置，中石油公司计划集中东北地区的裂解C5馏分建设20万t/a的分离装置，兰州石化正在建设26万t/a的分离装置，燕山石化拟建设20万t/a的分离装置。随着多套C5利用装置的建成投产，我国异戊二烯资源将得到很大发展［1］。

异戊二烯主要用于合成橡胶，但近年来，异戊二烯在精细化工领域也有了较大量的消耗。如上海医药研究所甲基庚烯酮项目，中科院上海有机所的氯苯醚菊酯项目等。异戊二烯还可制造许多医药化学品，如β-胡萝卜素、维生素A与维生素E等［2］。本文章重点讨论其在维生素行业中的应用。

1 异戊二烯在维生素行业中的应用

合成维生素A、E的许多中间体是相同的，比如异戊烯醇、甲基庚烯酮、去氢芳樟醇、柠檬醛、假紫罗兰酮等。这些中间体既可生产维生素A，也可生产维生素E，上述中间体生产维生素A时用于β-紫罗兰酮的生产，生产维生素E时用于异植物醇生产。早期生产这些中间体主要采用Roche的以丙酮、乙炔为起始原料的生产工艺，目前这条工艺路线仍是生产维生素A、E的中间体的主要方法，尤其是在乙炔资源丰富的地区，比如DSM公司将于2010年在四川建成生产装置，利用当地丰富的天然气资源生产乙炔并进一步生产异植物醇。而在石油资源丰富地区采用异戊二烯为原料生产维生素A、E的中间体则有优势，具体来讲就是：

1.1 生产3-甲基-2-丁烯-1-醇

反应过程如图1。

图1

其中的3-甲基-3-丁烯-1-醇可异构化为3-甲基-2-丁烯-1-醇。由3-甲基-2-丁烯-1-醇可进一步生产3-甲基-2-丁烯-1-醛、柠檬醛等，如图2所示：［9］

图2

柠檬醛可作为生产维生素A、E的原料，BASF公司采用上述工艺在2004年建成了一套40000t/a柠檬醛的生产装置。中间体氯代异戊烯醇与丙酮反应可得重要中间体甲基庚烯酮。该工艺起初为法国Rhone-Poulenc公司所采用，后来日本可乐丽公司改进工艺后大规模应用。中国上海石油化工股份有限公司的芳樟醇装置也采用此工艺生产芳樟醇［2］。该工艺的缺点是产生的含盐废水量较多。

1.2 利用异戊二烯催化合成甲基庚烯酮

反应过程如图3。

图3

其中与异戊二烯反应的物质很多，主要是乙酰丙酮和乙酰乙酸甲酯。Chabardes P［3，5］及Babler James.H［4］对此均有深入的研究。前者采用均相贵金属催化的方法，收率较高，后者采用无机酸如磷酸等作为催化剂生产中间体，但收率偏低。

1.3 合成月桂烯及异植物醇中间体［6］

反应过程如图4。

图4

该工艺为Rhone-Poulenc公司所采用。月桂烯与乙酰丙酮（或乙酰乙酸甲酯）反应也是采用均相贵金属催化的方法，催化剂可多次套用，相对而言比较环保，收率也不差，关键是生产月桂烯的成本较高。据Chabarbes Pierre报道［3］，用该工艺生产异植物醇比用芳樟醇为原料的工艺要低，但从市场情况来看未必。但不管怎么说，该工艺也是较好的工艺。

1.4 生产C5乙酸酯［7-8］

反应过程如图5。

图5

众多研究人员对些工艺作了大量的研究，目前已比较成熟。所得C5乙酸酯是生产维生素A的重要中间体。缺点是产生的废水量较大，产生的副产物二甲硫醚气味难闻，给环保增加压力。

2 展望

以上仅列出了异戊二烯在维生素生产中的主要应用，其中用异戊二烯生产甲基庚烯酮、异戊烯醇及C5乙酸酯已工业化。随着我国对C5资源利用的加大以及对异戊二烯合成有机中间体的研究的深入，相信异戊二烯在我国维生素A、E行业中的应用将逐步加大。

［1］中国化工信息网［EB/OL］.［2007-08-24］.http://www.cheminfo.gov.cn/.

［2］中国化工信息网［EB/OL］.［2009-10-19］.http://www.cheminfo.gov.cn/.

［3］Chabardes P.Pure and Appl.Chem.［J］，1994，66（7）：1509-1518.

［4］Babler James H.Method of preparing 3-（3-methyl-2-buten-1-yl）-2，4-pentanedione and releated dicarbonyl compounds：US，6049010［P］.2000-04-11.

［5］Morel Didier.Process for the selective addition of a compound having an activated carbon atom onto a substituted conjugated diene：US，4460786［P］.1984-07-17.

［6］Chabarbes Pierre.Process for the preparation of terpene ketones：EP，0441708［P］.1991-08-14.

［7］Babler James H.Method of preparing E-4-acetoxy-2-methyl-2-butenal：US，4175204［P］.1979-11-20.

［8］Kuroda Noritaka.Process forproducing aldehyde derivatives：US，5527952［P］.1996-06-18.

［9］TherreJorg.Preparation of citral：US，6175044［P］.2001-01-16.